物质的相平衡和化学平衡

River Chandler

已于 2023-10-15 22:57:29 修改

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分类专栏： # 热力学统计物理文章标签： python numpy 数学建模抽象代数算法

于 2023-10-15 22:15:42 首次发布

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物质的相平衡和化学平衡

基本概念

组元
- 系统中的化学成分
相
- 系统中一个性质完全一样的均匀部分
水与汽：分子结构相同为单元；
- 气体蒸发了，水分子减少了为开系；
- 水与汽共存，为复相。
单相系
- 由一个均匀部分组成的系统
相平衡曲线与相图
- T-p 之间的函数关系
- 相平衡曲线将平面划分成若干个区域，每个区域是一个单相区
临界点
一级相变与连续相变

基本定理

热力学系统热动平衡判据
- 熵判据
  - 一个系统在内能，体积和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的熵最大
- 自由能判据
  - 一个系统在温度，体积和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小
- 吉布斯函数判据
  - 一个系统在温度，压强和粒子数不变的情况下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小

已经有结论
- 在平衡的等温等容下，系统的自由能不再增加 $\Delta F=\delta F+\frac{\delta^2}{2}F>0$
- 在平衡的等温等压下，系统的吉布斯函数不再增加 $\Delta G=\delta G+\frac{\delta^2}{2}G>0$

开系的热力学基本方程

$F=U-TS;G=U-TS+pV$

闭系： $dG=-SdT+Vdp$
开系：
- $\mu=(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}$ ：系统增加一个摩尔物质引起的G的增加量
- 化学势 $\mu$ 为摩尔吉布斯函数

单元系的复相平衡

由吉布斯函数定义式与开系式： $dU=TdS-pdV+\mu dn$
U,V,n 虚变动对熵的影响： $\delta S=\frac{\delta U+p\delta V-\mu\delta n}{T}$
系统熵变： $\delta S=\delta S^\alpha+\delta S^\beta=\delta U^\alpha(\frac{1}{T^\alpha}-\frac{1}{T^\beta})+\delta V^\alpha(\frac{p^\alpha}{T^\alpha}-\frac{p^\beta}{T^\beta})-\delta n^\alpha(\frac{\mu^\alpha}{T^\alpha}-\frac{\mu^\beta}{T^\beta})$
得单元系的复相平衡条件：
- 含义
  - 热量从高温物体流向低温物体：heat transfer
  - 较大压强的相，会通过膨胀向减小压强的方向进行:gas flow
  - 较大化学势的相，会有分子转变为另一个相:mass flow
  - 在温度、压强平衡的系统中,系统自动趋向低化学势

单元复相系的平衡性质

系统处于平衡且两相（也可多相）共存时（在相变线上）: $T^\alpha=T^\beta=T,P^\alpha=P^\beta=P,\mu^\alpha=\mu^\beta$
当系统的状态从（T，P）变化到（T+dT,p+dp）时，两相的化学势变化也相同: $d\mu^\alpha=d\mu^\beta$
化学势的全微分： $d\mu=-S_mdT+V_mdp$
微操之后，可以得到相变曲线的斜率： $\frac{dp}{dT}=\frac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}$

显然，在相变时，体积和熵会发生突变
- 定义熵变引起的潜热为 $L=T(S_m^\beta-S_m^\alpha)$
- 那么微操之后，可以得到克拉伯龙方程： $\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_m^\beta-V_m^\alpha)}$

现在，我们考虑去推导蒸气压方程
- 因为水与水蒸气相比，体积可以忽略，克拉伯龙方程可以变为： $p=exp(A-\frac{L}{RT})$

相变的分类

化学势的一阶偏导数突变为一阶相变

$s=-\frac{\partial u}{\partial T};\nu=\frac{\partial u}{\partial p}$

一阶偏导数连续，但二阶偏导数突变为二阶相变。

$s^{(1)}(T,p)=s^{(2)}(T,p);\nu^{(1)}(T,p)=\nu^{(2)}(T,p)$

$\left\{\begin{matrix} c_p=T(\frac{\partial s}{\partial T})_p=-T\frac{\partial^2 u}{\partial T^2}\\ \alpha = \frac{1}{\nu}(\frac{\partial v}{\partial T})_p=\frac{1}{\nu}\frac{\partial^2 u}{\partial T\partial p}\\ \kappa_T=-\frac{1}{\nu}(\frac{\partial v}{\partial p})_T=-\frac{1}{\nu}\frac{\partial^2 u}{\partial p^2} \end{matrix}\right.$