Abstract
- 研究目标:分子动力学模拟结合实验深度研究天然橡胶、聚丁橡胶和混合橡胶的气相热解产物生成机制和优化路径
- 研究结论(产物,产量,机制,实验验证):
- 初始阶段主要生成单体是3-butadiene and styrene,styrene中形成H和CH2=CH2基团的能量势垒高于1,3butadiene
- 快速热解过程中形成的产物主要是H2,CH4
- 反应路径显示,H2和CH4产量随SBR添加而快速增加。
- 和天然橡胶比较,SBR中的CH2=CH生成较难而CH2=CH吸引H简单,因此CH2=CH2先增加后减少
- 实验和模拟结果类似
Introduction
- 创新点:
- 识别NR,SBR, NR-SBR热解产物的不同和反应路径
- 结合实验,对热解机理形成一个充分的解释
M&M
- 使用软件:MS的Visualizer module
- 步骤:
- 反应模型搭建
- 周期性边界条件设置
- 单体在298K,1.01×105Pa获得常规条件下的稳定条件
- 能量最小化,退火和几何优化用于优化初始构型
- 反应分子动力学
- 反应时域100ps, 平衡时间10ps,步长0.1fs
- 正则系综
- 温度设置:300-3000K
- 反应路径
- 结构优化和寻找过渡态用DMol3进行
- 能量越小,反应路径越容易发生
- 反应模型搭建
R&D
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3.1 热解过程 (不同原料起始热解温度,不同温度下的产物,C4-8的产物分布)
- 起始温度 600-700K,之前由于范德华和库仑力作用,都是键的弯曲振动和转动
- 共热解先降解的橡胶为后面的橡胶提供能量,所以能量会降低
- 大量单体,自由基,小分子化合物会在1600,2000,1700K的温度形成;
- 在2600K, 3100K, 2900K时,NR,SBR和NR-SBR主要的气相产物有H2,CH4,CH2=CH2;
- 热解过程分成两步:从长链形成单体;从单体形成小分子
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3.2 SBR热解生成气相产物的反应路径
- 3.2.1 长链到单体降解
- 键能判断断键位置;单键断裂后形成双键,可能会形成苯乙烯和1,3-butadiene产物;或者苯乙烯和中间双键两边自由基的产物
- 设计(C4H6)2可能的断链,通过比较动力学计算的能垒和吉布斯自由能,确定最可能的路径和产物, path3是最容易发生的,因此1,3-butadiene是最可能的产物
- 3.2.2 1,3-butadiene单体的热解路径
- 链反应:形成H·, CH3·, CH2=CH·自由基(链引发);攻击其他单体(链传递);和其他自由反应形成稳定小分子结构(链终止)
- 不同自由基攻击1,3-butadiene的C-H键,通过计算不同自由基和攻击路径(一共6条)的能垒,5最容易发生,因此最容易形成H2,其次是CH4
- 3.2.3 苯乙烯热解路径
- 分析9种反应路径,最可能的产物是H2和CH4
- 3.2.4 苯乙烯热解对1,3-butadiene热解的影响
- 分析从1,3-butadiene分离H·,CH2=CH·的7种路径能垒
- H·从1,3-butadiene分离的能量更低,从苯乙烯分离的能量更高;苯乙烯的存在会降低1,3-butadiene生成氢气、
- CH2=CH·从1,3-butadiene分离的能量更低,苯乙烯存在会阻碍1,3-butadiene生成CH2=CH2
- 3.2.1 长链到单体降解
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3.3 NR和SBR共热解的气相产物产生路径
- 3.3.1 H2产生路径
- 反应过程:生成单体-单体彼此反应-生成氢气;生成氢气主要分成两步:生成H·自由基,H·撞击形成H2
- SBR产生H·自由基能量最小,因此会加速H2生成
- 3.3.2 CH4产生路径
- 3.3.4 CH2=CH2生成路径
- 3.3.1 H2产生路径
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3.4 热解实验
- TG分析:SBR增加提高热解起始和最终温度;SBR增加会提高剩余固体质量;
- 气体产物分析:主要产物H2>CH4>CH2=CH2
- SBR增加的影响
4 总结
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- 分子动力学模拟
- 热解过程和温度,可将热解分为:长链→单体→小分子
- SBR生成小分子的反应路径
- 长链到单体路径推断、能量计算
- 两种不同单体生成H2,CH4, CH2=CH2的路径推断:生成自由基能量;攻击不同位置能量;优势产物和路径是哪条
- 单体之间的相互影响
- NR和SBR共热解生成气体分子的反应路径