文献精读-PSEP-生物质和PE塑料的共热解MD以及DFT模拟

Title: A study on co-pyrolysis mechanisms of biomass and polyethylene via ReaxFF molecular dynamic simulation and density functional theory

0. Abstract

• **研究目标：**采用ReaxFF分子动力学模拟和DFT计算探索纤维素和PE的共热解过程
• 主要结论：
  • 从PE分解的碳氢化合物和H·分别和纤维素的醇基、呋喃交互反应，有利于产生醇类物质，并抑制醛和酮的产生（产物）
  • 共热解产生长链醇类物质限速步骤的能量壁垒明显小于纤维素单独热解生成含氧物质的（从能量角度解释原因）
  • 加入PE后形成呋喃类醇物质的能量壁垒也明显降低（从能量角度解释原因）
  • 共热解会提高CH形成

1. Introduction

研究思路

• 创新点：分子层面，生物质和废塑料的共热解机制目前还较少被研究（ReaxFF和DFT计算）
• 模型验证：结构改变和主要产物产量和前人文献中的实验结果一致
• 机理解析：通过比较共热解和单独热解的能量势垒，探讨加入PE的积极影响
• 反应路径解析

2. 模拟方法

2.1 模型建立

• 聚合物长度选择：纤维素：35个glucopyranos；PE：50个乙烯
• 共热解质量选择：CE/PE=1:1
• 周期性条件：1个CE，4个PE；
• 结构优化条件设置：298K，1×105Pa
• 共热解和单物质系统结构优化：NPT系综；系统密度：0.8-0.832g/cm3；295-700K的退火循环；最终在298K, 0.1Mpa, 50ps的情况下达到平衡

2.2 CE和PE共热解模拟细节

分子动力学模拟：

• ReaxFF特点：无需提前定义反应位点和反应路径，并在每一步同时自动进行距离修正的morse势能和动态电荷优化；并可以展现产物随时间和温度的变化趋势
• PE对共热解的影响：NVT系综，100ps, 500-1300K(间隔100K)
• 模拟温度选择：提高温度可以较好拟合实际实验（长时间，低温度）；Berendsen恒温器用于在阻尼系数0.1ps下控制温度；原子运动通过速度拟算算法进行更新和总结（0.25fs的时间步长）

机理解析：

研究方法：Dmol3程序和第一性原理
过渡态搜索：LST/QST

3. R&D

3.1 随温度结构改变和共热解组分（ReaxFF模拟）

随温度结构变化（Fig.3.）（逐步断裂成长链分子(C＞20)，短链分子(C5-C20), 小分子自由基团（C1-C4））→各个过程的主要产物(Fig.4.)：

• 随温度结构变化：
  • 500K以下共热解并未发生
  • 600K:CE和PE长链断裂成大分子（C>20）
  • 600K-1200K: 大分子锻炼成短链分子(C5-C20)
• 主要产物：
  -600K:C45+是主要产物
  -600-1200K：C21-C45先增加后减少；C1-4和C5-20逐步增加
  • 1200K选择为共热解温度

3.2 不同相态共热解产物（ReaXFF模拟）

3.2.1 共热解和单独热解的油产物及产量（Fig.5.）

热解产物分为气相和液相产物：气相包含无机成分（H2,CO和CO2)，碳氢化合物（C1-C4）；有机产物包括碳氢有机物，石蜡（来自PE降解，C4-C17）

• 共热解的油品占比68.4wt.%,高于CE单独热解47.9wt.%；
• CE的油品中有40.2wt.%都是焦油；
• 焦油存在会降低热解油的热量，并造成腐蚀和粘度增加；因此共热解可以提高油品质量和产率
• 和Table 1实验结果进行比较，验证了PE对提高液相产品质量的关键作用，PE是良好的H·供体，有利于液相产物的增加和质量提高

3.2.2 共热解的气相产物(Fig.6)

- 气相占比28.1%
- 相比于CE，产生更多CH4和C2H4,较少的CO2和CO，此外多了H2,C3H6,C4H8产生
- 产率低于单独CE热解

3.3 共热解产油机制

• 前人研究显示PE添加有利于液相碳氢化合物，长链醇类物质和呋喃醇类物质产生,反应机理如Fig.7.
• 反应过程：纤维素聚合物→单体→糖苷键断裂→7条路径，并分别将共热解和单独热解进行比较，PE提供长链的CH化合物自由基供体或者H·供体

3.3.1 共热解产生长链醇的机理解析

• Path-1和Path-2的路径展示与能量势垒变化，进行DFT计算和过渡态搜索（Fig.8), 起始状态（IS), 中间状态（IM), 过渡态（TS）和最终状态FS进行了标签标记和展现.单独热解产生羟基乙醛的路径来源于C2-C3键断裂，实现路径为IM1→TS2→IM2；共热解后，C1-C2和C2-C3断裂形成·C-OH自由基（IM3), 然后·C-OH和·C16H31自由基（来自PE）反应生成十七醇。根据能量势垒变化（Fig.9),共热解的能量势垒更低
• Path-3和Path-4

3.3.2 共热解产生呋喃醇类物质的机理解析

3.4 共热解产生气相产物的机制

• 生成CO2(Path-8), CO(Path-9),CH4(Path-10)气体的机理总结→Fig.14
• Path8,9,10的路径展示和能量势垒总结
• CO2和CH4存在竞争机制，都来源于IM4
• PE提供H，使共热解更容易形成CH4而不是CO2
• CO在CH4和CO2之后形成

4 结论

• 是什么：MD模拟探索共热解过程（结构变化和C产物分布）；热解共热解的液、气、固相产物占比为68.4wt.%,28.1wt.%和8.4wt.%
• 为什么：DFT计算解释主要液、气相产物形成的机理