摘要：使用1 H NMR 光谱和 GC-MS研究了Pt/Al2O3催化剂上全氢二苄基甲苯 (H18-DBT) 催化脱氢生成二苄基甲苯 (DBT) 。已经发现H18-DBT的环己基环的脱氢非常快并且环部分脱氢的Hx-DBT物质可以忽略不计。基于环脱氢顺序，考虑了H18-DBT到DBT的四种不同脱氢途径，包括侧-中-侧顺序、中-侧-侧顺序、侧-侧-中顺序和无环特殊顺序的统计脱氢。H18-DBT 脱氢反应高度偏好环脱氢的侧-中-侧 (SMS) 顺序。位阻导致 H18-DBT 的一个侧环首先脱氢。随后一侧环脱氢的 H12-DBT通过Pt 表面上的苯环的吸附比环己基环更稳定、更强，导致中间环更容易接近 Pt 位点并发生脱氢。最后，剩余的侧环脱氢以完成SMS脱氢途径。
1、简介
为了控制温室气体排放，减少全球天然气和石油消费对气候变化的影响，在不排放CO2的情况下生产氢气，已经引起了世界各国的关注。然而，氢的储存和运输是大规模使用氢作为能源载体的关键障碍。已经提出了几种储氢策略，例如压缩氢、低温液态氢、金属氢化物和液态有机氢载体 (LOHC)。LOHC在安全性和储氢能力方面具有优异的性能。已提出多种 LOHC，例如甲苯、N-乙基咔唑 (NEC)、甲基吲哚和二苄基甲苯 (DBT)。 LOHC 上的氢储存基于贫氢有机化合物的加氢和相应富氢化合物的脱氢。应用 LOHC 的一个关键要求是加氢和脱氢过程的能源需求较低。
DBT 是一种很有前景的 LOHC，由 Brückner等人于 2014 年首次提出。DBT具有低蒸气压、低可燃性、良好的热稳定性和高达6.2wt%的储氢能力。液体DBT具有低熔点（−35℃）和高沸点（390℃）的特点，易于在各种环境条件下储存和运输。此外，常规原油基础设施无需重大改造即可应用于 DBT 的储存和运输。然而，在 DBT 作为 LOHC 广泛应用之前，还需要解决几个紧迫的问题。例如，低温下的氢释放速率低得令人无法接受，裂解和缩合等副反应导致DBT氢载体不可逆损失。为了解决这些问题，需要具有更高活性和选择性的脱氢催化剂。此外，了解 DBT 脱氢机理将有助于识别改进的催化剂。
Do等人 研究了 DBT 氢化途径。使用1H NMR和HPLC在Ru/Al2O3催化剂上得到。他们的结果表明，DBT 的氢化是通过一系列氢化步骤发生的，其中在 DBT 的中间苯环氢化之前，优先选择侧苯环氢化。据我们所知，目前还没有关于H18-DBT脱氢反应机理的报道。
在这篇工作中，研究了 H18-DBT 在 Pt/Al2O3上非均相催化脱氢为 DBT 的反应途径。GC-MS、1H NMR 和拉曼光谱是用于定量 Hx-DBT 化合物的常用分析方法。在本文中，我们使用 GC-MS 和1 H NMR 光谱研究了 H18-DBT 脱氢序列。这种分析方法的组合使我们能够清楚地识别 H18-DBT 脱氢顺序。
2、实验
2.1 材料
DBT (>98%) 购自Arkema。活性氧化铝粉末（Al2O3，CATALOX SCCA-25/200）由Sasol提供。六水合氯铂酸(H~2 ~PtCl 6 ·6H2O)购自Sigma。压缩氢气（H2，5.0级，>99.999%）和氩气（Ar，5.0级，>99.999%）购自Praxair。
2.2催化剂制备
Al2O3预先在600℃下煅烧4小时。通过用H2PtCl6水溶液浸渍Al2O3合成了Pt负载量为1wt%的Pt/Al2O3催化剂。将浸渍混合物在 80°C 的烘箱中干燥过夜。将干燥的样品在氢气和氩气(1:1)流中于350℃还原2小时。采用文献方法制备了Pt负载量为1 wt%的Pt/Mo-Al2O3催化剂。
2.3 H18-DBT脱氢
脱氢反应在带有机械搅拌器（ n =700rpm） 的200ml不锈钢批量高压釜（AutoclaveEngineersLimited）中进行。将45g DBT和1g Pt/Al2O3装入容器中。用Ar吹扫容器后，将高压釜加热至160℃。然后调节压力并保持在1.38MPa，氢气流量恒定，直至DBT完全氢化成H18-DBT。然后H18-DBT在270℃、大气压下脱氢9小时。然后将脱氢温度升至290℃，再进行7小时。脱氢度定义为释放的氢气除以所考虑的DBT的最大吸氢能力的比率。不同反应温度下脱氢程度与脱氢时间的关系如图S1所示。†可以看出，290 °C 14 h 后的脱氢率为 91.0%，这对于研究 3 个环的脱氢顺序来说是令人满意的。如图S2所示，†在产物混合物中检测到轻质裂化副产物，例如甲苯和苄基甲苯，以及重质冷凝副产物。300℃产物混合物中的轻副产物和重副产物远多于270℃，因此我们使用较低温度270-290℃来研究脱氢途径。还在脱氢实验期间以不同的时间间隔获得液体样品。
2.4气相色谱-质谱分析
应用气GC-MS法对脱氢反应液体样品中的成分进行定量。使用Shimadzu的QP-2010S仪器和Restek RTX5色谱柱。将 0.04 mL 液体样品稀释在 1 mL 十氢化萘中进行样品制备。GC 进样器温度设置为 200 °C，初始柱温为 40 °C，保持 5 分钟，并以 5 °C min-1的升温速率增加，直至保持的最终温度 200 °C 15分钟。
2.5核磁共振分析
使用布鲁克的 Avance 400 进行核磁共振 (NMR) 分析脱氢实验期间的液体样品。将 0.04 mL 液体样品稀释在 0.8 mL dichloromethane-d2 中进行样品制备。
结果与讨论
脱氢过程中不同时间采集的不同液体样品的GC-MS结果如图1 所示。H18-DBT和DBT的多个峰表明两者都含有多种异构体。脱氢过程中收集的液体样品中仅检测到H18-DBT、H12-DBT、H6-DBT和DBT，这表明其他物质仅少量存在于产物混合物中并且低于检测限。因此，具有部分脱氢环的物质可以忽略不计。所有 Hx-DBT 物质的质量百分比与反应时间的关系如图 S3 所示。†脱氢 2 小时后，检测到 H12-DBT 的峰，表明 H18-DBT 分子的环己基环之一转化为苯环。H6-DBT 的峰出现在脱氢 6 小时时，表明第二个环己基环已脱氢。因此，我们得出结论，H18-DBT 脱氢过程是逐环发生的，而不是 3 个苯环同时脱氢。然而，GC-MS 分析无法确定 H18-DBT 三个环中每个环的脱氢序列。忽略部分脱氢环，在从 H18-DBT 到 DBT 的脱氢过程中可能会出现六种 Hx-DBT 物质。基于上述GC-MS分析，四种可能的脱氢反应路径如图2(a)-(d)所示。为了清楚起见，图2中仅显示了每个物种的一种区域异构体。根据苯环脱氢的顺序，四种脱氢途径可分为：侧-中-侧顺序（SMS）、中-侧-侧顺序（MSS）、侧-侧-中顺序（SSM）和统计（或随机）脱氢，无环特殊顺序（统计）。
图 3给出了收集的不同脱氢液体产物样品的1H NMR 谱，作为反应时间的函数。根据化学位移检测到四种不同类型的氢原子，分别位于0.8-1.8 ppm、2-2.5 ppm、3.8-4.2 ppm和6.8-7.4 ppm，对应于DBT加氢过程中间体的氢原子。 4 个化学位移可分配给不同化学环境中的氢原子，如表 1所列。如图 3(a)所示，H18-DBT 进料仅检测到 0.8–1.8 ppm 处的峰，表明脱氢反应物完全饱和。图3（b-m）还显示，反应20分钟后，2-2.5 ppm、3.8-4.2 ppm和6.8-7.4 ppm处的峰出现，并随着反应时间的推移逐渐增加，表明苯环出现在产物并在脱氢过程中逐渐增加。0.8-1.8 ppm 处的峰，对应于与环己基环结合的 H 原子逐渐减少，表明随着环己基环数量的减少，H18-DBT 脱氢过程不断进行。
1H NMR 样品 中不同类型氢原子的分数通过积分对应于四个化学位移中的每一个的1H NMR 峰来计算，如式（1）-（4）所示。根据1 H NMR谱计算了不同Hx-DBT物种的CS[0.8–1.8]、CS[2–2.5]和CS[3.8–4.2]氢原子的分数( f )(图3)结果如表2所示。
我们通过绘制fCS[0.8–1.8]、fCS[2–2.5]、fCS[3.8–4.2]和fCS[6.8–7.4]中的两个分别作为横轴和纵轴 来分析脱氢途径。然后，通过根据表2中不同氢的特征分数绘制不同Hx-DBT物种的点，根据图2中的脱氢路径(SMS、MSS、SSM)将数据点连接为直线。我们将统计路径视为SMS、MSS、SSM这三个路径同时发生，从而将三个路径每一步的中间体的等量混合视为统计路径的两个中间点。这些图如图 4所示，图 3(b)-(m)中的实验样品的化学位移积分分数在图 4中绘制为五角星。
如图4(a)和©-(e) 所示，实验值明显偏离MSS途径，因此MSS途径不太可能是实际脱氢途径的候选者。基于图4(b)和(f)的结果，SSM途径也可以被排除。考虑到图4©，实验数据与SMS 路径非常匹配。通过式(5)计算基于每个实验点与每个脱氢路径之间的绝对距离(AD)的平均残差(AR) ，因此，平均残差列于表3中。
显然，实验点和 SMS 路径（六个图的平均残差分别为 0.042、0.016、0.016、0.022、0.045 和 0.021）是所有路径中最低的。因此，SMS途径被认为是H18-DBT在Pt/Al2O3表面脱氢的最可能途径。同样的分析也适用于另一种 Pt 基多相催化剂 Pt/Mo-Al2O3。如图 S4 和表 S1 所示，实验点也遵循 SMS 路径，六个图的平均残差分别为 0.021、0.010、0.014、0.012、0.014 和 0.009。因此，苯环和环己基环在Pt表面的竞争吸附是决定脱氢途径的关键因素。
SMS脱氢途径是空间位阻效应以及苯环和环己基环在催化剂表面的竞争吸附的结果。由于H18-DBT含有3个环己基环而没有苯环，因此空间位阻而不是竞争吸附导致第一个侧环脱氢。随后，苯环在Pt表面的吸附比环己基环的吸附更稳定、更强。因此，如图5(A)所示，第一侧环A1脱氢后，吸附在Pt表面上的苯基侧环A1将优于H12-DBT的环己基侧环。中间的环 A2 也比侧环更容易接近 Pt 表面，因此中间的环己基接下来脱氢。最后，另一个侧环A3作为最后一个脱氢环被脱氢。这一解释对于文献报道的DBT加氢的SSM途径也有效。如图5(B)所示，由于空间位阻，第一侧环B1应该被氢化。侧苯环B2或B3比环己基环B1更容易吸附在催化剂表面，因此由于空间位阻，侧苯环B2而不是中间苯环B3应该首先被氢化。该氢化途径与文献中描述的结果一致。该分析表明，Hx-DBT 的苯环和环己基环在催化剂表面上的竞争吸附是 DBT 加氢和 H18-DBT 脱氢途径的关键因素。
结论
在这篇工作中，通过使用1H NMR 光谱和 GC-MS研究了在 270–290 °C 下Pt/Al2O3催化剂 上 H18-DBT 脱氢生成 DBT 的途径。研究发现，只有苯基和环己基环参与H18-DBT脱氢反应，并且环部分脱氢的Hx-DBT物质可以忽略不计。Hx-DBT苯环和环己基环在催化剂表面的竞争吸附是DBT加氢和H18-DBT脱氢途径的关键因素。H18-DBT脱氢高度优先选择侧环-中环-侧环脱氢顺序的路径。位阻导致 H18-DBT 的一个侧环首先脱氢。那么苯环在Pt表面的吸附比环己基环的吸附更稳定、更强，使得中间的环更容易接近Pt活性位点并发生脱氢。最后，另一个侧环是最后脱氢的环。这种机理见解可能有助于理解活性金属和催化剂形态对 H18-DBT 脱氢的影响。此外，H18-DBT脱氢催化剂的优化有望遵从这一理论。
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