【Science】:Pt/CeO2单原子催化剂表面晶格氧活化用于低温CO氧化反应

通过蒸汽稳定催化剂
通过降低催化剂的工作温度，可以延长其转化汽车尾气污染物的寿命，这有助于防止活性金属原子聚集成较大、活性较低的颗粒而导致的失活。本研究表明，在 CeO₂ 上原子分散的 Pt²⁺ 这种热稳定催化剂在 750°C 的蒸汽处理后，可以在 150°C 的温度下变得具有 CO 氧化活性。在模拟汽车尾气测试中，该催化剂还能提高其对其他尾气成分（如碳氢化合物）的氧化活性。

摘要

为了提高燃油效率，新型内燃机在设计上尽量减少浪费废气中的热量。因此，新一代催化剂的工作温度必须比目前的废气处理催化剂低 100°C。为实现低温活性，同时又能在发动机高负荷的恶劣条件下工作，这仍然是一项艰巨的挑战。本研究展示了如何通过蒸汽处理（750°C）活化氧化铈（CeO₂）上原子分散的离子铂（Pt²⁺ ），使其在具有出色的水热稳定性的同时，实现实现一氧化碳（CO）低温氧化活性的目标。在 Pt²⁺ 附近的 CeO₂上形成了一种新型活性位点，从而提高了反应活性。这些活性位点在氧化环境中高达 800°C 时仍然保持稳定。

研究内容

目前正在开发新型内燃机，以满足更高的燃油效率和更低的温室气体排放标准，但其商业潜力取决于是否满足控制标准污染物（一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和颗粒物）的排放标准。新型发动机的排气温度较低，这就要求催化剂的活性温度低于 150°C，以满足未来的排放法规要求。单原子非均相催化剂具有出色的低温反应活性，但无法满足在高发动机负载下运行和催化碳烟过滤器定期再生期间所需的高温热和/或水热耐久性的要求。

研究表明过在蒸汽中高温（例如750°C）处理， CeO₂上原子分散的Pt²⁺活化同时实现了低温CO氧化活性的目标，同时提供了热稳定性。具体而言， CO的T₁₀₀（达到100%转化所需的温度）从320°C降低至148°C，并且在连续的CO氧化起燃测量(light-off measurements)中没有明显的催化剂失活(catalyst deactivation)。此外，共同进水测试进一步增强了 CO 氧化，并且发现在其他污染物共存条件下（例如模拟汽车尾气中存在的碳氢化合物和 NO_x）对 CO 氧化未产生不利影响，也就是说，CO 转化率在模拟排气条件下 150° 时就达到了T₁₀₀。改进的低温活性归因于与H键合的表面晶格氧的活化，在原子分散的Pt附近的CeO₂载体上形成羟基。这些结果证明了催化剂载体的活化对于同时实现高反应活性和耐久性的重要作用，这仍然是单原子催化领域的主要挑战。

CO氧化反应是汽车减排的关键反应之一，已经得到了广泛的研究。在当前尾气净化催化剂中，在当前一代的排放处理催化剂中，反应是在含有 Pt、Pd 和 Rh 的金属纳米粒子 (NP) 上进行的，这些纳米粒子负载在氧化铝和其他氧化物载体上。铂族金属（PGM）的零价原子(Zero-valent atoms)在高温下会移动并聚集成较大的颗粒，从而失去催化活性。为了在工作条件下保持这种分散性，必须通过与催化剂载体中的氧原子形成共价键将原子锚定到载体上(atoms must be anchored to the support by forming covalent bonds with oxygen atoms in the catalyst support)。然而，利用锚定金属离子实现高催化活性仍然是一个艰巨的挑战。

Tanaka 等人¹开发了一种基于贵金属钙钛矿 LaFe_0.95Pd_0.05O₃，并将其称为 "智能 "催化剂，因为贵金属能够根据氧化还原条件，通过形成固溶体或金属 NP 进出钙钛矿氧化物。通过这种方式，可以防止贵金属烧结，但其低温反应活性受到限制。美国能源部设定的目标是在 150°C 时实现所有标准污染物 90% 的转化率(“150°C 挑战”)，这一温度比目前最先进的商用车催化剂低约 100°C。为了应对这一挑战，最近有报道称三元氧化物（不含贵金属）CuCoCeO_x 在 CO 氧化方面的性能优于基于 PGM 的催化剂。然而，其高温水热稳定性限制了其商业化应用。

在本研究中，研究者采用铂和铈 (CeO₂)，它们是市场上催化转换器的两种关键成分。人们一直在努力改善铂的分散性以最大限度发挥Pt的使用价值。本研究发现多面体 CeO₂ 在 800°C 的空气中经过热老化后，可将铂锚定为孤立的单原子，从而产生一种原子分散且耐烧结的催化剂。然而，尽管这种催化剂具有高分散性和出色的热稳定性，但其低温 CO 氧化反应活性却很有限，部分原因是其晶格氧不活泼以及 CO 分子与铂离子的结合力很强。

铈基催化剂在还原气氛尤其是 H₂ 条件下，可以提高催化剂的活性。然而，这种还原处理会形成铂纳米颗粒，而纳米颗粒在氧化气氛中会失活。令人惊讶的是，本研究发现在高温（如 750°C）下进行水热老化可以活化原子分散的 Pt/CeO₂催化剂，从而在不改变铂原子分散性的情况下大幅提高低温 CO 氧化性能。虽然蒸汽处理被广泛用于提高沸石的催化稳定性，但很少用于负载型 PGM 催化剂，因为会发生金属纳米颗粒烧结和金属氧化物载体降解，进而导致催化剂活性降低。

研究发现蒸汽处理可促进原子分散铂附近活性表面晶格氧的形成，并显著提高催化性能。我们将热老化和随后蒸汽处理（水热老化）的催化剂分别命名为 Pt/CeO₂ 和 Pt/CeO₂ _S。催化剂制备的详细信息请参见其他文献。在 Pt/CeO₂ 催化剂（图 1A）中，Pt呈原子分散状态，这与此前的研究报告一致。有趣的是，在 Pt/CeO₂_S 样品中，即使在 750°C 的高温下进行苛刻的蒸汽处理，Pt也没有发生烧结，其仍然呈原子分散状态（图 1B）。通过扫描透射电子显微镜STEM可以很容易地看到Pt 纳米粒子的存在。在 Pt/CeO₂ 或 Pt/CeO₂ _S 中，即使使用更高分辨率的 STEM 也没有发现纳米颗粒子。在 Pt/CeO₂ 和 Pt/CeO₂_S 样品的 XRD图谱中均未观察到铂的衍射峰，进一步证实了铂的高度分散性。X 射线吸收近边结构光谱显示，Pt/CeO₂和 Pt/CeO₂_S 样品上的铂仍处于氧化状态，在扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）结果中没有检测到Pt-Pt第一或第二壳相互作用，验证了铂的原子分散性。此外，Pt/CeO₂ 和 Pt/CeO₂_S 的表面积和孔体积相当，表明高温蒸汽处理后存在稳定的质构特性。此外，X 射线光电子能谱（XPS）表明，铂在两种催化剂中仍以离子形式 Pt²⁺存在。

一般认为，CO 在 Pt/CeO₂上的氧化过程遵循 Mars-van Krevelen 反应机理²。铂上吸附的 CO 与 CeO₂提供的活性晶格氧物种发生反应，其中不涉及 CO 和 O₂ 之间的竞争吸附。反应速率与 CO 和 O₂ 的分压无关，即 0 次方。反应机理和动力学适用于多种反应物成分（lean, stoichiometric, and rich conditions）。

为了模拟贫燃柴油发动机废气，研究者在反应物中使用了过量的氧气（CO/O₂ = 1/25 in molar ratio）。测量CO氧化起燃曲线以评估催化剂性能。空速为 200,000 ml gcat^-1 hour^-1 （g_cat，grams of catalyst），以符合标准汽车尾气排放条件。如图 1C 所示，Pt/CeO₂ 的起始温度高达约 210°C。在 750°C 下进行蒸汽处理（水热老化）后，与 Pt/CeO₂ 相比，Pt/CeO₂_S 的低温反应活性显著提高，起始温度降低到约 60°C，T100 从 320°（Pt/CeO₂）降低到 148°C（Pt/CeO₂_S）。

与其他报道的具有潜在商业可行性的催化剂以及在类似条件下测试并在空气中经过800°C处理的当前商业催化剂相比，Pt/CeO₂ _S是最活跃的CO氧化催化剂之一。由于Pt/CeO₂ _S催化剂在750℃的严酷水热条件下进行了预处理，因此它也表现出稳定的反应活性。在 310 小时的运行时间测试（八次起燃循环）中没有出现明显的失活，并且在 145°C 下 310 小时内保持 95% 的 CO 转化率。

还进行了 CoCuCeO_x 和 0.5% Pd/La-Al₂O₃ 对比测试，在与Pt/CeO₂_S催化剂相同的条件下水热老化后，它们的T₁₀₀ 分别提高到350°和190℃(图1D)。为了进一步研究 Pt/CeO₂_S的耐久性，尤其是在高温下的耐久性（这对于发动机高负载下的运行至关重要），测试了高达 500°C 和 800°C 温度下的起燃性能。在500°C下没有发现明显的失活，在800°C下一个循环后观察到轻微失活，但此后保持稳定的性能。此外，当在模拟排气条件下评估Pt/CeO₂_S的CO氧化性能时，进料中的其他污染物（例如碳氢化合物和NO_x）对CO氧化没有不利影响。此外，如先前报道的那样，共进水可以进一步增强Pt/CeO₂_S的低温CO氧化活性。

为了从机理上揭示 Pt/CeO₂ 通过蒸汽处理增强低温 CO 氧化反应活性的原理，我们采用扩散反射红外傅立叶变换光谱法 (DRIFTS) 研究了 Pt/CeO₂和 Pt/CeO₂_S 催化剂的 CO 在铂位点上的吸附情况。在 180°C 的 CO 氧化反应条件下（图 2，A 和 B 中的 CO 氧化稳态），只有离子型 Pt²⁺存在，这可以从 2091 和 2103 cm^-1 处的谱带得到证明，这两个谱带是孤立离子型 Pt²⁺上线性吸附的 CO 所产生的。综合 STEM、XPS、DRIFTS 和 EXAFS的结果，研究学者得出结论：Pt/CeO₂_S 和 Pt/CeO₂ 都保持了 Pt²⁺的原子分散，蒸汽处理并没有影响铂的分散或价态。

在 Pt/CeO₂ 上，当 CO 在 180°C 时停止流动而 O₂ 继续流动时，红外（IR）带（2103 cm^-1 ）没有发生明显变化（图 2A）。这一结果表明，在 180°C 时，CO 在离子铂位点上的吸附作用非常强，这与 Pt/CeO₂ 在 210°C 以下缺乏活性的现象一致（图 1C）。然而，在 Pt/CeO₂_S 上，当 CO 在 180°C 下停止流动 15 分钟后（O₂ 继续流动），2091 cm^-1 处的红外波段强度大幅降低（降低了 57%）（图 2B），而 Pt/CeO₂ 上的红外波段强度只降低了 7%（图 2A），这表明吸附在单离子 Pt²⁺ 上的 CO 很容易被氧化成 CO₂。

这一观察结果与图 1C 所示的低温 CO 氧化反应性非常吻合，即 Pt/CeO₂_S 在 60°C 时开始活跃，在 148°C 时实现了 100% 的转化。可以得出结论：Pt/CeO₂_S 样品中吸附在 Pt²⁺上的 CO 比 Pt/CeO₂样品中吸附在 Pt²⁺上的 CO 反应性更强。由于 Pt/CeO₂_S 和 Pt/CeO₂ 样品上的铂具有相同的原子分散性和价态，Pt/CeO₂_S 和 Pt/CeO₂ 之间在低温反应性的差异可归因于相邻的晶格氧是活性位点的一部分，因此会对离子铂位点的反应活性产生巨大影响。

活性晶格氧通常与 Pt 位点附近最上面的二氧化铈层上的氧空位相关，可以被认为是该反应的活性位点的一部分。然而，它们的寿命很短，并且在稳态反应条件下很难观察到，因为氧空位的再氧化速率比氧空位产生的速率至少快一个数量级。因此，时间分辨CO氧化实验中CO₂的形成用于半定量测量300°C下这些短寿命的活性氧物质。与Pt/CeO₂样品相比，蒸汽处理使Pt/CeO₂_S中活性晶格氧的量大致增加了一倍。

利用H₂-TPR进一步表征催化剂的氧物种(图2D)。CeO₂上的大量氧的还原发生在600℃或以上，并且通过低温H₂-TPR证实不存在低于室温的还原峰。Pt/CeO₂样品观察到两个主要还原峰：(i) Pt 附近表面晶格氧的还原（Pt-O-Ce 键），中心温度为 184°C；(ii)远离 Pt的 CeO₂表面晶格氧的还原，中心温度为 348°C 。在Pt/CeO₂_S上，在162°C处观察到额外的峰，这可能是由蒸汽处理过程中产生的新型活性表面晶格氧引起的。正如 DRIFTS 所证实的那样，在 Pt/CeO₂_S上，吸附在 Pt 位点上的 CO 可能很容易被这种类型的表面活性晶格氧氧化（图 2B），但在 Pt/CeO₂上则不然。H₂ -TPR 的详细定量分析表明，在温度 <200°C 时，除了 Pt-O-Ce 键（和/或活化的表面晶格氧）之外，CeO₂上靠近 Pt 的部分表面氧也被 H₂还原。

人们普遍认为，负载在不可还原氧化物（Al₂O₃、SiO₂等）上的金属Pt上的CO氧化反应遵循Langmuir-Hinshelwood机制。例如Pt/Al₂O₃上，由于CO和O₂之间的竞争吸附，CO对低温下Pt⁰的反应性具有抑制作用，抑制速率与CO的分压成反比，与 O₂成一阶比例。相比之下，在 Pt/CeO₂催化剂上，Mars-van Krevelen 反应机制遵循解离 O₂吸附和活化，优先发生在二氧化铈（Pt 附近）上， O₂和 CO在金属位点上的竞争吸附被规避。Pt/CeO₂和Pt/CeO₂ _S都具有类似的以Pt²⁺形式原子级分散的Pt ，因此上述活性表面晶格氧应该是这两种催化剂低温反应活性差异的原因。

在当前的研究中，Pt/CeO₂样品（在800℃的空气中老化）在低于210℃的温度下没有表现出CO氧化活性（图1C）。据报道，800°C 的热老化导致强烈的 Pt-O-Ce 键形成，这使表面晶格氧过度稳定，导致缺乏低温 CO 氧化反应活性。然而，强的Pt-O-Ce键导致了原子分散的Pt和优异的热稳定性（没有Pt烧结或CeO₂结构崩塌）。对于Pt/CeO₂ _S，即使在严酷的蒸汽处理后，Pt-O-Ce 键仍保留（Pt仍然 保持原子分散状态），XPS 和拉曼光谱也证明了这一点。因此，与Pt/CeO₂相比，Pt/CeO₂_S低温CO氧化反应活性的提高可归因于高温水蒸气处理（H₂O蒸气）的作用，其作用是复杂的。

为了更好地理解原子分散的Pt/CeO₂经高温蒸汽处理（H₂O蒸汽）产生的这种新型活性表面晶格氧的性质，进行了密度泛函理论计算和反应动力学分析。正如早前研究 ，由于暴露在380°C高温下的水， CeO₂本体中的氧空位可以重新分布到CeO ₂(111)表面（图3A ） 。在蒸汽处理条件下，H₂O分子可以填充原子分散的Pt/CeO₂表面上的氧空位（V_O ），在Pt附近产生两个相邻的活性O_lattice[H]（图3A） ，其热力学稳定性高达 767°C。

因此，考虑了该蒸汽处理的原子分散Pt/CeO₂_S上的CO氧化反应循环。计算出的能量分布如图 4所示（插图，蓝线），并总结了详细结果（表 S3）。起始构型仅涉及一个催化活性O晶格[H]位点，与Pt原子(Pt 2+ )配位(图4，intermediate I)。表面 O_lattice[H] 与 Pt 上吸附的 CO 发生反应，生成 V_O（图 4，intermediate III），其活化势垒为 52 kJ mol ^-1，放热性 (Δ H ) 为 –63 kJ mol^-1。然后通过吸附氧分子来填充V_O。CO₂是通过羧基中间体在新吸附的氧分子的协助下发生去质子化而产生的，其活化势垒为 24 kJ mol^-1 [（图 4，transition state 2 (TS2)]。此后，OO[H] 物种（图4，intermediate V）与第二个吸附的CO反应，生成另一个CO₂分子，其活化势垒较小，为38 kJ mol^-1（图4，TS3）。最后，原子分散的Pt/CeO₂_S表面CO₂解吸后恢复，蒸汽处理的催化剂表面（2O_lattice[H]）上的催化循环关闭，整个反应循环的总能垒为52 kJ mol^-1，这与从原子分散的 Pt/CeO₂_S的阿伦尼乌斯图测量到的表观活化能为 43 kJ mol ^-1。

为了进行比较，还计算了未经蒸汽处理的 CO 在 Pt/CeO₂上的氧化情况（图 4；插图，红线）。在这种情况下，反应循环从 CO 与 Vo 位点吸附的 O₂反应开始（图 S12，TS4）。CO₂解吸后，表面 V_O 被填充为 O_lattice。然后，Olattice 与 Pt 位点上吸附的第二个 CO 发生反应，形成第二个 CO₂(图 S12，TS5）。整体活化势垒为 122 kJ mol^-1，这与 Pt/CeO₂ 的表观活化能 105 kJ mol^-1 相同，是 Pt/CeO₂_S 的两倍多。

蒸汽处理产生的活性 O_lattice[H] 位点与之前报道的在原子分散的 Pt/CeO₂上通过 CO 氧化或 Pt/CeO₂上水解离时共进水而形成的 Ce 表面 OH 有本质区别。在反应物中加入水可以进一步提高 Pt/CeO₂_S 上的低温 CO 氧化活性。然而，由于 Ce 上形成的 OH 基团在反应条件下不稳定，当停止进料加水时，这种增强作用就会消失。相比之下，在这里，通过高温蒸汽处理生成的活性 O_lattice[H] 的热稳定性要高得多（可达 767°C），在此温度以下，它可以在 CO 氧化反应循环中轻松再生，而无需再进水。这一差异是我们在 500°C 以下的起燃测试中未观察到催化剂失活现象，只有在 800°C 时才观察到催化剂轻微失活现象的主要原因。球差电镜结果显示，在第一个循环到800°C 时所有铂仍为单原子状态，这进一步证实了这一点。与表面 OH 相比，O_lattice[H] 的碱性更强，这也可能导致最佳的路易斯酸碱对，从而促进低温 CO 氧化。

汽车尾气中总是存在水蒸气，因此该催化剂在尾气条件下具有固有的稳定性。因为它是在 800°C 的空气中煅烧，然后在 750°C 的温度下进行蒸汽处理合成的。至关重要的是这种增强的CO氧化作用也出现在其他市售的载体上，例如来自 Aldrich 和 Rhodia 的二氧化铈载体。高温蒸汽处理不仅增强了模拟汽车尾气条件下的CO氧化，而且还改善了尾气中其他成分的氧化，如饱和和不饱和碳氢化合物（丙烷和丙烯）以及氮氧化物。反应性的增强并不是铂纳米颗粒作用的结果，而是铈载体表面氧活化的结果。这种水热稳定性和高反应活性使单原子催化更接近工业应用成为可能。

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论文地址：Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/CeO₂ for low-temperature CO oxidation

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1. Y. Nishihata, J. Mizuki, T. Akao, H. Tanaka, M. Uenishi, M. Kimura, T. Okamoto, N. Hamada, Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control. Nature 418, 164–167 (2002). ↩︎

2. R. Kopelent, J. A. van Bokhoven, J. Szlachetko, J. Edebeli, C. Paun, M. Nachtegaal, O. V. Safonova, Catalytically active and spectator Ce³⁺ in ceria‐supported metal catalysts. Angew. Chem. 127, 8852–8855 (2015). ↩︎