摘要：在这项工作中，我们比较了通过两种方法制备的 Pt 单原子催化剂（SAC）的 CO 氧化性能：（1）传统的湿化学合成（强静电吸附strong electrostatic adsorption–SEA），在空气中于 350°C 下煅烧； (2) 高温气相合成（原子捕获atom trapping–AT），在 800°C 的空气中煅烧，导致离子 Pt 以热稳定形式捕获在 CeO2 上。合成时，两种 SAC 对低温 (<150°C) CO 氧化均不活跃。在 275°C 的 CO 中处理后，两种催化剂均表现出增强的反应活性。尽管 Pt 金属颗粒尺寸相似，但 AT 催化剂的活性明显更高，在接近室温时 CO 氧化开始发生。近环境压力 X 射线光电子能谱 (NAP-XPS) 和 CO 程序升温还原 (CO-TPR) 的结合表明，低温下的高反应活性可能与 CeO2载体上晶格氧的还原性提高有关。
前言
美国能源部 (DOE) 路线图设定了汽车处理技术的目标，即在150 °C 或更低的温度 (T 90 ) 下实现标准污染物 90% 的转化。除了低工作温度下的高反应性之外，耐热性对于承受汽车尾气中遇到的恶劣条件也至关重要。实现高反应性的一种策略是使用单原子催化剂（SAC），它还可以有效利用稀有的铂族金属（PGM）。目前的合成方法，例如强静电吸附 (SEA)、离子交换、共沉淀、浸渍或沉积-沉淀，使用低金属负载量 (~0.2 wt.%) 来生成单原子催化剂 (SAC) . 一般来说，SAC 的操作温度受到限制（<300 °C），以防止单个原子聚集成纳米颗粒1。具有优异热稳定性的SAC与使用PGM的汽车排放处理技术相关。国际汽车制造商组织 (OICA) 报告称，2016 年全球汽车产量超过 9500 万辆。为了提高效率并降低成本，即使催化剂在加速老化方案期间经受高达800°C的温度，也需要保持PGM的高度分散。
二氧化铈是汽车尾气催化剂中常用的成分。我们最近表明，二氧化铈可以提供捕获 Pt 单原子的位点，这些原子在空气中 800 °C 下具有热稳定性。因此，这种合成方法满足美国能源部协议对柴油氧化催化剂（DOC）加速老化的要求。然而，原子分散的离子形式的 Pt 对于低温 CO 氧化没有活性。Nunan 等人早在 1992 年就认识到了这一点。他指出，催化剂氧化后活性下降，必须对催化剂进行还原才能获得高反应活性2。Gänzler等人3使用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和环境透射电子显微镜（ETEM）来证明Pt纳米颗粒的形成对于实现高反应性是必要的。在后来的研究中，Gänzler 等人4得出的结论是 1.4 nm Pt 颗粒代表最佳尺寸。另一方面，Gatla 等人5得出的结论是，为了实现室温CO氧化活性，Pt颗粒应该非常小。这些小颗粒的特征是当暴露于电子束时它们倾向于扩散。在他们最近的工作中，Gatla 等人6报道称，最活跃的催化剂（在 300 °C 的 H2中还原）中的 Pt 颗粒尺寸太小，无法通过 TEM 检测到。XPS 数据显示 Pt2+物质，因此他们认为氧化的 Pt 可能是造成高反应性的原因。由于 XPS 是在暴露于空气的样品上进行的，因此 Pt 在空气中转移过程中可能会被氧化。显然，需要在低温CO氧化条件下进行原位XPS研究，这将有助于阐明活性位点的性质。
众所周知，关于 Pt 颗粒尺寸吸附 CO 的振动频率随着 Pt 颗粒尺寸的减小而降低，并且 CO 结合强度增加7。因此，该反应可能不需要非常小的颗粒，因为它们会受到强烈的 CO 结合，导致 CO 中毒。事实上，Gänzler 等人4表明非常小的 Pt 颗粒（和单个原子）可能无效。然而，也有其他工作表明，即使是孤立的 Pt 单个原子或 Pt 纳米颗粒上的角原子也应该具有 CO 氧化活性8。很明显，颗粒尺寸可能不是实现高 CO 氧化活性的唯一因素。另一个重要因素是载体的性质，即其向活性位点提供氧物质的能力。Bunluesin 等人最初证明了二氧化铈将氧化态从 Ce 4+改变为Ce3+的独特能力及其对 CO 氧化动力学的作用。在最近的工作中，Kopelent 等人9指出二氧化铈还原是CO氧化过程中动力学相关的步骤。先前的研究主要集中在二氧化铈颗粒的尺寸或其暴露的表面方面，以提高CO氧化活性。由于二氧化铈的还原性受到金属-载体相互作用的性质的影响，因此在这项工作中研究了两种催化剂制备方法，导致Pt和CeO2之间不同程度的相互作用。
使用涉及将前体吸附在载体（SEA）10上的常规催化剂制备和适度的煅烧温度（空气中350℃）。在制备 SEA 催化剂时，Pt 前体最初通过配体结合到表面，配体在煅烧过程中被去除11。相反，AT方法涉及在空气中在800℃下煅烧吸附的前体，这导致Pt与表面氧原子形成共价键。高温合成还可以导致二氧化铈载体的重组，因为二氧化铈在高温下变得可移动并失去表面积。在这项工作中，我们还改变了催化剂前体（氯铂酸chloroplatinic acid - CPA 和四氨铂硝酸盐tetraammineplatinum nitrate - TAPN），以了解其对催化活性的影响。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）、CO-TPR、NAP-XPS和拉曼光谱研究了催化剂的性质。我们使用 CO-TPR 和 NAP-XPS 来研究二氧化铈的还原性及其向活性位点提供氧气的能力。
结果
AT和SEA催化剂的CO氧化活性
图 1 显示了 AT 和 SEA 在活化前合成的催化剂（称为刚合成催化剂）以及在 CO 中于 275 °C 进一步还原的相应催化剂（称为活化催化剂）的 CO 氧化光衰曲线。原合成催化剂的活性非常低，都显示出T90 ~280 ° C ，这在以前的铈上支撑的分离离子铂上也曾观察到。活化 AT 催化剂的反应活性明显更高，在 64 °C 时达到 90% 的转化率，而活化 SEA 催化剂在 120 °C 时达到 90% 的转化率。以 CPA 为前驱体合成的 AT 和 SEA 催化剂也呈现出同样的趋势。此外，活化 AT 催化剂在多次 CO 氧化运行后未出现失活现象。同样重要的是，这种催化剂是在 800 °C 的空气中加热合成的，符合美国 DRIVE 合作项目对 DOCs 的加速老化要求。此外，值得注意的是，载体本身并不影响反应活性。
补充表 1显示了合成和活化 AT 和 SEA 催化剂在 80 °C 下的转换频率 (TOF)（相对于 Pt 总量计算）以及活化能。两种活化的催化剂都比合成的催化剂具有更高的 TOF。这在 AT 催化剂中更为明显，其中活化催化剂的 TOF（80 °C）约为相应合成催化剂的 20 倍，而 SEA 仅高至相应的合成催化剂的约 6 倍。此外，通过AT制备的催化剂在活化后表现出活化能从53.5 kJ/mol降低至30.1 kJ/mol。这表明活性位点的性质和活化的 AT 催化剂上的反应机制可能不同。SEA催化剂在活化后也表现出活化能降低，但程度较小。
活化后催化剂的原子尺度图像
图 2 显示了合成（CPA）和活化（CPA 和 TAPN）催化剂的 HAADF-STEM 图像。在刚合成状态下，AT 和 SEA 催化剂仅显示铂单原子。活化后，铂转变为纳米颗粒，AT 和 SEA 催化剂的颗粒大小非常相似。补充图 4 和 5 显示了活化的 TAPN 和 CPA 催化剂的粒度分布 (PSD)。结果表明，在 TAPN 催化剂中，AT 和 SEA 催化剂的铂纳米颗粒的平均粒径和标准偏差分别为 1.68 ± 0.3 nm 和 1.58 ± 0.33 nm，而 CPA 催化剂的平均粒径和标准偏差分别为 1.05 ± 0.2 nm 和 1.72 ± 0.36 nm。因此，AT 和 SEA 催化剂之间反应活性的差异不能归因于铂粒径的不同，它们的粒径相当，都在 2 nm 以下，而 Cargnello 等人在研究粒径效应时观察到的反应活性最高的粒径正是 2 nm。氯化物对铈支撑过渡金属催化剂活性的负面影响已有报道。因此，为避免因催化剂中 Cl 的影响而得出错误结论，本手稿的其余部分将以 TAPN 催化剂为主。
用红外光谱探测 Pt-CO 相互作用
进行 CO 氧化，并通过 DRIFTS观测吸附物质，以探测合成和活化催化剂的表面。合成的AT催化剂在2091cm -1处显示出清晰的峰，在2041 cm -1处有一个小肩（图 3a）。合成的SEA催化剂类似，在2105 cm -1处有突出峰，在2056 cm -1处有肩峰（图 3b）。根据之前的工作 ，高波数（2091 和 2105 cm -1）处的峰可以归属于吸附在离子 Pt 物种上的 CO，对应于负载在 CeO2上的 Pt 单原子，但催化剂之间峰位置的差异表明存在金属和载体之间不同的相互作用。停止通入 CO 并通入氦气或氧气后，峰强度几乎没有变化，表明 CO 与离子 Pt 牢固结合。这导致两种催化剂在合成状态下活性较低（CO中毒） ，这与图1中观察到的活性结果相匹配 。CO 和离子 Pt 单原子之间的这种强键先前已被观察到。尽管低波数处的峰（2046 cm -1和2051 cm -1）落入Pt纳米颗粒上的CO的范围内，但CO强烈吸附到这些位点上的Pt上，并且即使在氦气或氧气流动后也不会被去除。另一方面，吸附在金属Pt纳米颗粒上的CO容易与氧反应的事实表明低波数处的峰也可以归属于氧化的Pt位点。
图 3c和d分别显示了活化的AT和SEA催化剂在50°C下CO氧化的光谱。在此温度下，AT 催化剂显示出约 20% 的 CO 转化率，而 SEA 催化剂显示出 ❤️% 的 CO 转化率。由于金属 Pt 纳米粒子上的 CO 吸附，活化的 AT 催化剂在 2093 cm -1和 2078 cm -1处观察到两个显着的谱带。一旦 CO 流停止并且氦气流动，这些峰就很容易消失，表明 CO 与 Pt 纳米颗粒的结合很弱。在 2109 cm -1处观察到较小的峰，该峰归属于吸附在离子 Pt 上的 CO。该位点与 CO 的结合非常牢固，因为在氦气或氧气流动后峰不会消失。然而，这些离子 Pt 物质的性质可能与在合成状态下观察到的离子 Pt 单原子不同。与离子 Pt 单原子的合成态峰值相比，波数的蓝移以及解吸过程中可观察到的红移支持了这一点。之前已经获得了类似的结果，作者将此峰归因于 Pt 氧化物簇。在275°C下用CO活化处理期间的光谱和在CO氧化之前在125°C下CO吸附的光谱（补充图 7）没有显示与图 3c中观察到的相同的峰。这表明2109 cm -1处的峰是在CO氧化过程中由于暴露于氧气而形成的，支持其归属于Pt氧化物簇。活化的 SEA 催化剂表现出与活化的 AT 催化剂相似的行为。在2095 cm -1和2080 cm -1处观察到Pt纳米颗粒上的CO的峰，而在2109 cm -1处还观察到离子Pt上的CO的峰。两种催化剂之间的主要区别在于，当气体切换为氦气时，SEA 催化剂上 Pt 纳米粒子上的 CO 峰强度下降得更慢。在 50 °C 下流入氦气或氧气后，活化的 SEA 催化剂中存在 在 2172 cm -1处观察到的Ce4+上的 CO 吸附（图3d ）。这与活性差异一致，因为与 SEA 催化剂相比，在 50 °C 时，活化的 AT 催化剂能够在低温下提供氧气。当在 125 °C 下进行相同的实验时，两种催化剂之间 CO 的消失没有显着差异，因为两种催化剂在此温度下提供非常高的 CO 转化率。因此，DRIFTS结果表明，CO还原后反应活性的增加与Pt纳米颗粒的形成以及吸附的CO被反应掉的难易程度有关。这些结果与之前的报道一致，即金属 Pt 上的 CO 很容易与氧气反应，而离子 Pt 上的 CO 则不发生反应，除非加热到更高的温度。由于两种催化剂的 Pt 粒径（如图 2所示）相似，因此 AT 和 SEA 催化剂之间的反应性差异必定与催化剂载体有关。
通过 CO 还原监测表面氧反应性
先前对二氧化铈负载的Pt催化剂的研究观察到CO氧化遵循Mars-Van Krevelen (MvK)反应机制，表面氧活化对CO 的氧化有积极作用。还已经观察到，MvK反应机制中CO氧化过程中的相关步骤是吸附在Pt上的CO与来自晶格的氧之间的反应。此外，之前的工作发现，沉积在载体上的 Pt 物质的数量和类型可以在表面氧的活化过程中发挥作用。考虑到AT和SEA催化剂是通过将它们暴露于显着不同的温度来合成的，因此可以合理地预期两种催化剂的Pt和CeO2之间存在不同的相互作用。因此，使用CO-TPR来确定两种催化剂在CO与催化剂中的氧气的反应中是否存在差异。
将合成的 AT 和 SEA 催化剂暴露于 CO 中以研究催化剂的初始还原，如补充图 9中所示。AT 催化剂的易还原性在合成的催化剂中是显而易见的。接下来，通过在 275 °C 下进行 CO 还原来活化催化剂的单独等分部分，然后在 200 °C 下进行氧化，以去除任何吸附的物质并补充载体上的氧气。图 4显示了活化催化剂在CO-TPR过程中CO2的形成。AT催化剂显示出在比SEA催化剂更低的温度下形成CO2 。由于两种催化剂在 CO-TPR 之前都经过氧化处理，因此 CO 2必须来自反应过程中可接触到的活性氧物质。这里显示的结果表明，AT 催化剂含有在低温下可还原的二氧化铈位点，其中 AT 催化剂对 CO 氧化具有活性。SEA 催化剂只能在较高温度下实现这一点。Gatla 等人之前的工作。图14表明，当Pt和CeO2之间存在强相互作用时，去除Pt和Ce之间的氧的能量降低。因此，我们的结果表明 AT 催化剂中 Pt 和 CeO2之间的相互作用比 SEA 中更强。考虑到 Pt 和 CeO2之间的相互作用必须足够强才能在 800 °C 的煅烧过程中使 Pt 保持为单原子，这并非完全出乎意料。这些结果与之前的工作不同，在之前的工作中，氧的活化与之前纳米颗粒的形成有关，纳米颗粒有助于激活还原剂以进一步与表面氧发生反应。在这里，我们表明，高合成温度对于修饰二氧化铈很重要，可以在较低温度下激活表面氧，从而导致低温下 CO 氧化的更高反应活性。然而，只有当 Pt 已经存在于载体上并且合成在空气等富氧环境中进行时，高温合成才是有益的。Bunluesin 等人12之前的工作表明仅在高温(900℃)下煅烧CeO2并进一步沉积金属，由于微晶尺寸的大幅增加而导致催化活性低。因此，并不是将CeO2暴露在高温下以帮助在低温下活化氧，而是在高温下促进Pt和CeO2之间的相互作用。这种相互作用导致挥发性 PtO2被捕获在 CeO2上，在低温下创建氧气活化的活性位点。
NAP-XPS 监测表面氧反应性
为了更好地了解 AT 和 SEA 催化剂之间的活性差异，对合成态和活化态催化剂进行了 XPS 分析。补充图 10a 和 b 显示了 AT 和 SEA 催化剂在合成状态下的 Pt4f 和 Ce3d 区域。在这两种催化剂中，只观察到 Pt2+和 Pt4+物种，这证实了合成态催化剂只含有离子型 Pt 物种。AT 和 SEA 中 Pt2+ 物种的比例非常接近，分别为 80.5% 和 72.4%。另一方面，在 AT 催化剂中观察到的 Ce3+量几乎是 SEA 催化剂的两倍，分别为 10.7% 和 5.8%。图 5a 和 b 分别显示了在 NAP-XPS 测量过程中，活化 AT 催化剂暴露于不同气体环境后的 Pt4f 和 Ce3d 区域（实验进程从上到下）。在 275 °C 下原位活化，然后在 50 °C 下暴露于 CO 后的光谱显示，Pt0是主要物种（ % Pt0~ 83%）。将催化剂持续暴露在 50 °C 的 CO 和 O2 混合物中会导致部分铂的再氧化（% Pt0 = 68%）。这是由于铂纳米颗粒的粒径较小，并支持将 2109 cm-1 峰（图 3c）归属于氧化铂簇。进一步暴露于 50 °C 的 CO 和 CO + O2 环境中不会显著改变催化剂中 Pt0 物种的比例。另一方面，在 275 ℃ 下用 CO 活化后，Ce3+ 物种的数量约为 28%。将催化剂置于 50 °C 的反应混合物中后，Ce3+ 的比例降至 8.6%。将催化剂暴露于 50 °C 的 CO 中，Ce3+的数量增加到 14.3%，这表明即使在 50 °C 下，氧气也很容易被去除，留下空位并形成 Ce3+。再将催化剂置于 50 °C 的反应混合物中，Ce3+ 物种的比例会降低到 7%，这表明这些变化在 50 °C 时是可逆的。NAP-XPS 实验期间的气体成分由质谱法（MS）进行监测，结果证实催化剂在 50 °C 暴露于反应混合物时形成了二氧化碳。
图 6a、b分别显示了在 NAP-XPS 期间暴露于不同气体环境后，在 275 °C 下用 CO 活化的 SEA 催化剂的 Pt4f和 Ce3d区域（实验进展从上到下）。SEA 催化剂也以 Pt0作为主要物质 (% Pt0= 74.6%)，然而，与 AT 催化剂相比，SEA 催化剂表现出更多的 Pt 物质再氧化 (% Pt0= 40.8%)，在使用后仍保持稳定。进一步暴露于50 °C 的CO 和 CO + O2环境中。AT和SEA催化剂之间最大的区别是CeO2的还原性。活化后Ce3+的量与AT催化剂相似(25.4%)。一旦 SEA 催化剂在 50 °C 下暴露于反应混合物中，Ce3+物质就会减少至 9%，并且在 50 °C 下连续暴露于 CO 不会导致 Ce3+显着增加(9.7%)，这表明与 AT 催化剂不同，在这些低温反应条件下，SEA 催化剂中不容易形成氧空位。进一步暴露于反应混合物中会产生类似量的 Ce3+物质 (8.7%)。由于 SEA 催化剂的活性低于 AT，因此将温度升高至 100 °C，并将催化剂暴露于反应混合物中。结果表明，Ce3+的含量降低至7.6%。质谱分析证实，在 50 °C 时形成的 CO2量可忽略不计，而将温度升高至 100 °C 会导致更清晰的 CO2形成，表明催化剂在此温度下具有活性，但在50 °C 与 AT 催化剂一样。
为了探究两种催化剂中 Pt 和 CeO2之间相互作用的强度，在 450 °C 下用 CO 进行了 8 小时的严格还原处理。关于形成的Ce3+物质的量观察到类似的结果，然而，AT催化剂显示仍然存在一小部分Pt2+物质，而SEA催化剂仅显示Pt0物质。因此，XPS结果表明AT催化剂中Pt和CeO2之间的相互作用强于SEA催化剂中的相互作用。
通过原位拉曼光谱进一步研究了活性AT催化剂（补充图 12）。合成状态下的催化剂在 555 cm-1处显示出与 Pt-O-Ce 相关的峰，在 662 cm-1处显示出与 Pt-O相关的峰。催化剂的活化导致这些峰的强度降低。这表明 AT 催化剂在 CO-TPR 过程中观察到的低温峰与 Pt-O-Ce 键的还原有关。先前对二氧化铈负载的Pt催化剂还原性的理论研究表明，Pt2+物种对二氧化铈的还原性有影响。Pt2+物质可以取代Ce4+阳离子并采用方形平面配位，产生氧空位并留下三个更容易去除的三配位氧原子。然而，尽管在我们的工作中两种催化剂在合成状态下都具有离子Pt物质，但Pt和CeO2之间的键是不同的。通常，高温处理会导致载体的烧结和表面积损失以及 Pt 的团聚，然而，Pt 和二氧化铈之间的强相互作用导致相互稳定。虽然 Pt 在载体上形成牢固结合的离子物质，但这些物质也减轻了二氧化铈的烧结。事实上，Pt 的存在导致 AT 催化剂的表面积在 800 °C 下煅烧后 比不含任何 Pt 的二氧化铈高约 30 m2 /g。值得注意的是，在合成过程中使用 CPA 前体时也获得了类似的结果。CO-TPR、DRIFTS、XPS和拉曼光谱的结果表明:对于使用 CPA 前体合成的 AT 和 SEA 催化剂，观察到类似的趋势。
讨论
图 7显示了描述 AT 催化剂的特性和转化的方案。AT催化剂的合成涉及高温处理（800℃），这导致CeO 2表面上的Pt单原子稳定化，正如STEM（图 2a）和DRIFTS（图 3a）所证实的那样。催化剂在 CO 中于 275 °C 下活化导致 Pt 单原子部分转化为 Pt 纳米粒子，STEM（图 2c，e）、DRIFTS（图 3c）和 NAP-XPS（图 5）也证明了这一点。与 DRIFTS 相比，NAP-XPS 发现了显着比例的氧化 Pt 物质。这可能是由于金属 Pt 纳米颗粒和载体之间的界面处存在离子 Pt，以及 Pt 颗粒的小尺寸和光电子的逃逸深度。在 DRIFTS 中看不到界面处的离子 Pt，并且由于 CO 带的消光系数可能会随着 Pt 形态的变化而显着变化，因此我们发现这种 NAP-XPS 表示能够反映活化 AT 催化剂的预期状态。图7中的方案 还显示了为什么AT催化剂对低温CO氧化具有高活性，T 90为64℃（图 1）。表面氧与吸附在Pt纳米颗粒上的CO容易发生反应通过 NAP-XPS（图 5 ）在 50 °C 下观察，其中 Ce3+的分数随着氧气的打开和关闭而变化。可与 CO 反应的氧空位的产生和重新填充有助于解释 AT 催化剂的低温反应性。
相比之下，SEA 催化剂的合成需要在低得多的温度 (350 °C) 下进行煅烧，导致与二氧化铈载体的相互作用较弱。催化剂的合成状态也显示出 Pt 单原子（图 2b）。SEA 催化剂在 275 °C 的 CO 中进一步活化，导致 Pt 单原子类似地转变为 Pt 纳米颗粒（图 2d、f、3d和6）。然而，SEA 和 AT 催化剂的活性存在明显差异。NAP-XPS（图 6）表明，与 AT 催化剂不同，CeO2在 50 °C 时不提供氧气与 CO 反应，这可以通过暴露于 CO 和 CO 时Ce3+物质的数量变化可以忽略不计来证明。氧化循环。换句话说，只有当Pt/CeO2催化剂通过在高温(800℃)下暴露于空气中合成并通过CO还原在275℃下活化时，载体中的氧在低温下才变得更具反应性。DRIFTS 结果（图 3c、d）还显示了 AT 和 SEA 催化剂在活化后的差异，其中从 CO 氧化切换到氦解吸后，AT 催化剂归因于 Pt 纳米颗粒的谱带强度下降得更快。用氦气解吸 10 分钟后，AT 催化剂中的 CO 带强度仅为 9.5%，而 SEA 催化剂中的 CO 带强度为 28%。我们将这种差异归因于表面氧的容易反应性，AT 催化剂 CO-TPR 过程中较低的还原峰证实了这一点（图 4）。
在高温合成过程中还能观察到其他好处。铂和 CeO2 之间强烈的相互作用使铂稳定为单个原子，这也减少了 CeO2的烧结。与纯 CeO2 相比，Pt/CeO2 催化剂中 CeO2的 BET 表面积更大，铈晶粒尺寸更小。在 450 °C 的 CO 中进行苛刻的还原处理 8 小时后，通过 XPS 测量离子型铂单原子物种的数量，进一步证实了 AT 催化剂中铂和 CeO2 之间更强的相互作用。SEA 催化剂中的铂已完全还原，而 AT 催化剂中仍有 Pt2+ 物种。即使经过如此苛刻的还原处理，AT 催化剂中的铂粒径也没有显著增加（1.87 ± 0.38 nm）。然而，活性却明显下降，这可能是因为表面氧在低温下失去了反应活性。表面氧活性和反应性的丧失以及铂单原子种类数量的减少可能表明，铈中一氧化碳活化后留下的离子型铂单原子种类对低温下氧的活化非常重要。
Cargnello等人和Gänzler等人的研究中已经强调Pt纳米团簇的重要性，他们认为CO氧化反应的高活性与更大的界面积有关，这导致了更多活性位点，用于铂上吸附的CO与载体上的氧之间的反应。Gänzler等人提出1.4纳米为最佳尺寸，然而在我们的工作中，无论是AT还是SEA催化剂的颗粒都在这个相同的尺寸范围内，但低温CO氧化活性却有很大不同。我们认为单纯的颗粒尺寸并不足以描述改进的反应性，特别是当颗粒小于2纳米时。支撑物的还原性，提供了便利的氧气传递到金属颗粒，也是重要的。这里提出的合成程序（AT）导致了Pt与CeO2 之间的更强的相互作用。这种相互作用使Pt纳米颗粒在反应条件下稳定，并且更便利地激活来自载体的氧气。因此，获得了具有增强低温CO氧化活性的催化剂。
AT 催化剂的独特性质使其在低温下具有较高的 CO 氧化反应活性，这为制备用于其他氧化反应的类似催化剂、在较低温度下实现高活性提供了可能。总之，这项工作证明了高温合成的有益效果，由于可移动金属前驱体与催化剂载体之间的强相互作用，高温合成可使催化剂载体重组，从而制备出具有高热稳定性和高活性的低温 CO 氧化催化剂，使其适用于工业用途。
方法
- 催化剂制备
The 1wt.%Pt/CeO2 catalysts were synthesized by incipient wetness impregnation. To prepare the 1wt.%Pt/CeO2 catalyst, cerium oxide powder support was synthesized via thermal decomposition of cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO3)2•6H2O, 99.999% purity, from Sigma Aldrich) at 350 °C for 2 h. The TAPN catalysts were synthesized using tetraammineplatinum nitrate (Sigma Aldrich 99.999% purity). After impregnation, the catalysts were directly calcined at 350 °C for 1 h and 800 °C 10 h, respectively, in flowing air. These two catalysts calcined at 350 and 800 °C are called ‘as-synthesized’ SEA and AT catalysts, respectively. To achieve a high-activity state, the catalysts are further reduced at 275 °C for 1 h using 6 ml/min CO and 70.5 ml/min of He. These catalysts are called ‘activated’ SEA and AT catalysts, respectively. CPA catalysts were synthesized using chloroplatinic acid solution 8 wt.% in H2O (Sigma Aldrich) and followed the same synthesis conditions described for the TAPN catalysts.
- 活性测试
CO oxidation experiments were carried out using a Varian CP-4900 Micro-GC. 20 mg of sample was packed in between quartz wool inside a stainless-steel reactor tube (I.D. 1/8”). The CO oxidation flow rates consisted of 1.0 ml/min O2, 1.5 ml/min CO, and 75 ml/min He (232,500 ml/gcat-h). The samples were heated to 300 °C at 2 °C/min and cooled back down to room temperature in the reaction mixture to test for reproducibility. The TOF was calculated using the number of CO2 molecules formed per second (rate) divided by the number of active sites (Eq. 1). The active sites were calculated to be the total number of Pt atoms deposited on the ceria surface. 20 mg of a 1wt.%Pt/CeO2 used for a CO oxidation run would give ~6.2 × 1017 Pt atoms. Activation energies were calculated using steady temperatures while keeping the conversion below 10%.
- HAADF-STEM
Images of the microstructures were acquired using an Aberration Corrected FEI Titan 80–300 Transmission Electron Microscope with an HAADF detector. STEM samples were prepared by dispersing the crushed Pt/CeO2 powder on a copper grid with holey carbon film. The powder was transferred onto the Cu grids in a dry form, without the use of a dispersing solution.(这就有点神奇了) Additional measurements were done using a JEOL 2010F TEM/STEM operated at 200 kV.
- DRIFTS
The CO oxidation reaction was performed and monitored using DRIFTS and Mass Spectrometry (MS). The infrared spectrometer used was a Tensor 27 from Bruker, coupled with a Praying Mantis™ Diffuse Reflection Accessory from Harrick. The MS used was a ThermoStar GSD 320 T Quadropole Mass Spectrometer (QMS) from Pfeiffer Vacuum, using a Secondary Electron Multiplier (SEM). CO2, CO and O2 were monitored on the mass-to-charge ratios 44, 28 and 32, respectively. The experiment starts by loading the catalyst in the cell. The temperature is increased to 300 °C under He. Once at 300 °C, a pretreatment with 10%O2 was performed for 30 min. The gas was switched to He and backgrounds of the catalysts were taken at 275 °C, 125 °C and 50 °C. CO oxidation was performed for 30 min using a 15 ml/min of 10%CO, 10 ml/min of 10%O2 and 15 ml/min of He. CO desorption with He was performed for 10 min using 40 ml/min of He. O2 flow after desorption with He was performed for 10 min using 40 ml/min of 10%O2. During the reduction step at 275 °C, 40 ml/min of 10%CO, followed by desorption with 40 ml/min of He at the same temperature. Considering the sensitivity of the Pt/CeO2 catalysts to CO, when collecting the spectra for the as-synthesized catalysts, oxygen was allowed to flow first for 5 min before introducing CO. Moreover, for the as-synthesized catalysts, switching from CO oxidation to CO desorption with He was performed by stopping first the flow of CO and waiting for 10 s before stopping the flow of O2. Considering that CO reacts very easily with O2 when the catalysts are activated, for the activated catalysts, switching from CO oxidation to CO desorption with He was performed by stopping first the flow of O2 and waiting for 5 s before stopping the flow of CO.
- CO–TPR
CO–TPR measurements were performed using an Autochem 2920 from Micromeritics. Approximately 50 mg of catalyst were used for each experiment. The exhaust line was connected to a QMS from Pfeiffer Vacuum (described above) to analyze the products. CO2 formation was monitored on the mass-to-charge ratio 44. The as-synthesized catalysts were exposed to an oxidative pretreatment (300 °C, 10%O2, 30 min) before the CO-TPR experiments. The activated catalysts were exposed to an oxidative pretreatment (200 °C, 10%O2, 30 min) after activation to replenish the oxygen on the support. The temperature in this case was only 200 °C to avoid possible redispersion of the Pt nanoparticles. A total flowrate of 50 ml/min with a concentration 5%CO, 2.5%Ar was used during the temperature ramp (10 °C/min) and during the data processing the CO2 signal was normalized by the signal for the Ar tracer (mass-to-charge ratio 40).
- Raman Spectroscopy
In situ Raman spectra were collected using a Horiba LabRAM HR Raman/FTIR microscope equipped with a 532 nm (Ventus LP 532) laser source and Synapse CCD (Charge Coupled Device) detector, and an in-situ cell (Linkam CCR1000). The presented spectra correspond to the average between three spectra, each one with a 60 s acquisition time. No changes over time were detected in the sample due to laser exposure.
- Operando NAP-XPS
The surface chemistry of Pt/CeO catalysts was characterized in a lab-based SPECS near-ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) system. Operando XPS measurements at pressures of up to 2 mbar are possible due to the incorporation of a reaction cell in the UHV chamber of the NAP-XPS spectrometer. The gases flow through the cell and exit through the outlet port and aperture of the nozzle that interfaces the gas phase in the reaction cell and the vacuum environment of the pre-lens system. The aperture of the 0.3-mm nozzle is close to the spot size of the X-ray beam. A high vacuum in the lens system and electron analyzer (SPECS Phoibos 150 NAP) is maintained via a system of differentially pumped stages. Gases are fed into the NAP-cell via calibrated mass-flow controllers. The overall pressure inside the reaction cell was kept at 2 mbar via a back-pressure controller installed at the outlet of the cell. Prior to the reaction, catalysts were pre-treated in 2 mbar of pure CO (2 ml/min) at 275 °C in order to activate the catalyst. A reaction mixture of 1.5 ml/min of CO and 1 ml/min of O was used, keeping the same ratio between the reactants as for the catalytic studies. High-purity gases were used for the in situ XPS measurements. A standard residual gas analyzer (QMS MKS e Vision 2) placed in the second differential pumping stage allowed following the catalytic activity during XPS measurements. Further technical details about the NAP-XPS system can be found in the literature. Spectra were obtained using monochromatic Al Kα irradiation (1486.6 eV) of an Al anode operating at 50 W. The total acquisition time of the survey spectrum, O 1s, C 1s, Ce 3d, and Pt 4f regions took around 60–70 min. A pass energy of 40 eV with a step size of 0.1 eV and a dwell time of 0.5 s were typically used for acquiring the core-line spectra. Pt 4f and Ce 3d regions were energy-corrected according to the U”’ component of the Ce 3d core line with a characteristic binding energy of 916.7 eV. The peak position of this component is independent of the Ce to Ce ratio (as long as Ce is present), which makes it possible to calibrate the spectra throughout the experiment. Atomic ratios were estimated following the standard procedure, involving a Shirley background subtraction and raw area normalization by using relative sensitivity factors. Spectral lines were fitted using a symmetric pseudo-Voigt function denoted by a GL (30) line shape in the CasaXPS software. Pt 4f spectra containing a metallic Pt component were fitted using an asymmetric pseudo-Voigt function (LF (0.56, 1.5, 55, 150)). The Ce 3d line was fitted according to a model described elsewhere. All the spectra are presented without normalization of the areas. In order to follow possible sintering/segregation of Pt, the Pt/Ce atomic ratios at every temperature were estimated.
- Quasi in-situ XPS( TAPN catalysts)
Quasi in-situ XPS measurements were carried out with a Kratos AXIS Ultra spectrometer, equipped with a monochromatic Al Kα x-ray source and a delay-line detector. Spectra were obtained using the aluminum anode Al Kα = 1486.6 eV operating at 150 W. The background pressure was in the range of 10−9 mbar. Ex situ treatments were performed in the preparation chamber of the spectrometer in 55 mbar of CO at 450 °C for 8 h. After the treatment, the sample was transferred without the exposure to the air to the analysis chamber of the spectrometer, where the spectra were acquired. The acquisition parameters of the spectra were kept as in case of NAP-XPS studies.
- XRD
Experiments were done in a Rigaku SmartLab using a Bragg-Brentano geometry and a DTex high-speed detector that allows for higher signal-to-noise ratio. The diffractograms were collected using the Theta-2Theta scan axis between 25° and 80°, using a rate of 1°/min at a step of 0.01°. The radiation used was Cu K-α with a wavelength of 0.154 nm.
- BET surface area
Brunauer, Emmett and Teller (BET) surface area measurements were performed on a Micromeritics Gemini 2360 multipoint analyzer using N2 adsorption at −196 ˚C.
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