【ACA】:开发用于全氢二苄基甲苯至丙酮的转移加氢的高效 Pt/SiO2催化剂

Highlight:

• Pt/SiO₂是一种适合将氢从H18-DBT转移到丙酮的催化剂。
• 高度分散的金属 Pt 可以有效催化转移氢化。
• 孔径≥15nm可以减轻H18-DBT扩散的限制。
• 1 wt% 的 Pt 负载量可提供较高的 Pt 基活性和合理的选择性。
• 更高的 Pt 负载量（高达 5 wt%）可提高时空产率和选择性。

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摘要

将氢储存在液态有机氢载体 (LOHC) 中是一种安全且易于处理的可再生能源储存解决方案。二苄基甲苯 (H0-DBT)/全氢二苄基甲苯 (H18-DBT) 是一种很有前途的 LOHC 系统，因为它可燃性低、液体范围广、氢气储存密度高。然而，这种 LOHC 系统需要高温热量 (通常 > 250°C) 来释放氢气，如果没有合适的废热源，这会降低储存循环的效率。可以通过在温和的温度下将氢转移到受体分子 (如丙酮) 上来缓解这一缺点，形成异丙醇，可用作直接燃料电池概念中的燃料或代表有价值的化学产品。在此，我们介绍了一种活性和选择性的二氧化硅铂 (Pt/SiO₂ ) 催化剂的开发，用于使用全氢二苄基甲苯作为唯一氢源进行丙酮的转移加氢。确定了相关的催化剂设计参数，例如最佳孔径、Pt 负载量、还原和氧化温度/时间，并讨论了它们对催化剂形貌和性能的影响。

简介

未来的可持续能源基础设施需要大规模储能的方法来应对一些可再生能源（如太阳能、风能）的波动，并促进从能源收集潜力高的地方到能源消耗高的地方的运输。在这方面，氢气提供了巨大的潜力；但分子氢的体积能量密度低和易燃性是许多应用场景中技术实现的主要缺陷。液态有机氢载体 (LOHC) 概念可避免这些缺点，因为氢分子在生产地点与燃料类液态有机分子发生化学结合，并在消耗地点通过脱氢反应释放。LOHC 技术可以简化这些地点之间的存储和运输，同时依赖现有的液体燃料基础设施。
二苄基甲苯 (H0-DBT) 是通过 LOHC 技术进行氢化学储存的有希望的候选材料。全氢二苄基甲苯 (H18-DBT) 具有良好的储氢密度（6.2 wt%），同时具有相对较高的密度（0.91 kg·L −1）、宽的液态范围（−39 至 390 °C）和低可燃性。然而，由于脱氢反应生成H0-DBT具有强烈的吸热性质，H18-DBT释放氢气需要反应温度超过250°C（等式 1）。相反，通过将 H18-DBT 中存储的氢转移到受体分子（如丙酮，等式 2)，而不是释放氢分子，氢化受体分子异丙醇不仅是一种有价值的化学物质，而且可以应用于直接燃料电池系统来产生电能（等式 3）.

在之前的工作中，活性炭上的铂（Pt/C）已被用作 H18-DBT 对丙酮进行转移加氢的催化剂。该催化剂系统已被证明能够实现高活性和高选择性，以实现所需的反应。此外，初步研究表明，Pt 基催化剂优于 Pd、Ru、Rh、Au 和 Ni 基催化剂，后者对转移氢化表现出低至零水平的活性。
在本文中，我们介绍了金属氧化物载体催化剂在相同转移氢化中的应用。金属氧化物载体在技术催化中很常见，具有催化剂成型简单的优势。这有利于在更大规模的应用中使用此类催化剂，例如通过降低催化固定床反应器中的压降和直接的液固分离。相反，碳载体催化剂通常以细粉形式应用，因为这些材料的坚固成型是一项具有挑战性的任务。
选择金属氧化物时，必须考虑到丙酮可能发生醇醛缩合反应（图.1) 在酸性，或碱性位第一个缩合产物是异亚丙基丙酮，它可以进一步与丙酮缩合，或者在还原剂存在下加氢生成异丁基甲基酮（IBMK），醇醛缩合的后果是反应物丙酮在不希望的副反应中被消耗。此外，醇醛缩合产物是粘附在催化剂表面的高沸点物，这一事实将不可避免地导致焦炭形成和催化剂失活。

非均相催化中的金属氧化物载体表现出不同的表面化学性质，包括酸性(TiO ₂）、碱性（MgO）、两性（Al₂O₃）或大多数惰性(SiO₂)反应性，可以假设 SiO₂的惰性表面对于不希望发生的醇醛缩合反应反应性最小。二氧化硅上的铂(Pt/SiO₂) 催化剂在文献中广为人知，并已用于不同的氢化反应，包括丙酮加氢，以及脱氢反应. 它们通常通过浸渍法制备，采用不同的反应条件。Goguet 等人和 Miller 等人概述了文献中各种浸渍和热处理条件。后者的出版物包括对 SiO₂载体材料上 Pt 分散的影响。在此，开发了一种 Pt/SiO₂转移加氢催化剂，用于以 H18-DBT 作为唯一氢源将丙酮转移加氢为异丙醇。

2. Experimental

2.1. Materials

For the catalyst synthesis, two silica gel materials with different porous structures were used (Acros Organics, 419282500, average pore size of 15 nm, particle size of 75–250 µm; Alfa Aesar, 42570, average pore size of 6 nm, particle size of 40–63 µm). Other tested support materials were aluminum oxide (PURALOX SBa 200, Sasol), magnesium oxide (LUVOMAG M074, Lehmann&Voss&Co.) and titanium dioxide (P25, Evonik). Pt(NH₃)₄(OH)₂(464813, Sigma Aldrich) was employed as Pt precursor. Commercial Pt/SiO₂(5 wt%, Escat 2351, ABCR) and Pt/C (5 wt%, 205931, Sigma Aldrich) catalysts were used as reference. All materials were used without pretreatment.
For the transfer hydrogenation reaction, H18-DBT (Hydrogenious LOHC Technologies GmbH, Erlangen) with a degree of hydrogenation of 95% and acetone (>99.8% purity, 34850, Sigma Aldrich) were used.

2.2 催化剂合成

在典型的催化剂合成中，将 0.259 g Pt(NH₃)₄(OH)₂溶解在 45 mL 去离子水中，并与 14.85 g 二氧化硅混合，这相当于前体盐含量为 5.76 g L⁻¹和目标负载量为 1 wt% 的铂。将悬浮液搅拌 1 小时，然后使用旋转蒸发仪在 60 °C 和 40 mbar 下进行真空干燥，直到不再观察到气泡形成。

将浸渍后的催化剂放入配备 P330 温控装置的 Nabertherm L9/11 马弗炉中，在合成空气流量（70 mL min⁻¹）下以 5 °C min −1的升温速度在 150 °C 下加热 3 h 。然后将其转移到陶瓷舟中，该舟放在水平管式炉（Carbolite 型 Gero）内的石英管（内径：42 mm，长度：550 mm）内，在氮气流量（500 mL min −1 ）下加热至 200 °C，升温速度为 5 °C min⁻¹。达到该温度后，将氮气流量降低至 450 mL min⁻¹，并将 50 mL min⁻¹氢气引入进料流中 3 h 以活化催化剂。最后，在氮气流下冷却后收集还原的催化剂。与标准程序的偏差在相应的结果部分中明确说明。

2.8 催化剂表征

The surface area A_BET of the support materials was determined by nitrogen physisorption at liquid nitrogen temperature using a Quadrasorb SI analyzer (Quantachrome Instruments) and evaluated with the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method in the relative pressure range between 0.05 and 0.35 (Fig. S14-S23)

. Prior to analysis, the samples were degassed for 12 h at 200 °C and a pressure of 0.01 mbar. The pore size distribution was determined from the physisorption data with the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method in the relative pressure range between 0.5 and 0.75. Pore volumes V_Pore and pore diameters d~Pore ~were calculated as an average of the adsorption and desorption isotherm.

The platinum loading of a catalyst was determined using optical emission spectroscopy in a Ciros CCD (Spectro Analytical Instruments GmbH) with inductively coupled plasma (ICP-OES). A total of 100 mg of the catalyst was digested in 100 mL of a HCl-HNO3-HF mixture with a ratio of 3:1:1 in a microwave at 220 °C for 40 min. The concentration of platinum in the solution was determined using the spectral line of platinum at 214.123 nm.

The dispersion of platinum on the catalyst surface D_Pt was assessed using CO pulse chemisorption at 40 °C in an Autochem II 2920 (Micromeritics) after reduction for 200 °C in 20% H₂/N₂ for 1 h. A stoichiometric factor of 1 was assumed for the adsorption of CO on Pt. From the dispersion, the average Pt particle size dPt was calculated assuming hemispherical particles.

Transmission electron microscopy (TEM) was conducted using a Philips CM30. The particle size of Pt was evaluated by measuring at least 100 particles per sample using the software ImageJ (version 1.52a).

2.4 催化剂测试

使用 600 毫升不锈钢 (SS316) 高压釜 (Parr Instrument Company) 在转移加氢反应中测试催化剂。高压釜配有搅拌器、氩气管线、内部冷却盘管、防爆膜和带过滤器的液相取样管线，以防止催化剂排出和样品污染。使用全氟橡胶 (FFKM) 密封圈，因为它对 H18-DBT 和丙酮具有耐化学性。

在典型的实验中，高压釜中装入 0.3 mol H18-DBT（根据实际氢化程度进行校正）、0.3 mol 丙酮和相应量的催化剂 0.3 mmol Pt。选择 1:1 的 H18-DBT 与丙酮比例，因为之前已证明此比例有利于获得较高的异丙醇产量。用氩气（4 bar）吹扫反应器三次，释放压力，在300 rpm 的连续搅拌下将反应器加热至 200 °C，这大约需要 20 分钟。在加热过程中，由于反应物的蒸发，压力从 1 bar 增加到约 10 bar。达到所需温度后，将搅拌器速度提高到 1200 rpm，以确保催化剂和两种反应物相接触。根据反应时间，每 30 或 60 分钟从取样管线采集一次液体样本。丢弃约 1.5 mL 来自取样管线的流出液体，以避免被之前的样品污染。之后，收集约 0.2 mL 用于离线分析。
为了阐明载体材料的空白活性，负载30 mmol相应的金属氧化物(Al₂O₃ ， MgO ，TiO₂或SiO₂ )代替催化剂。
当测试负载量不是 1 wt% 的催化剂时，每次实验中都会加载相同的催化剂质量，以确保反应器中浆料的物理组成相当。因此，Pt 的负载量与负载量成比例，即 1 wt% 负载量为 0.3 mmol Pt，0.5 wt% 负载量为 0.15 mmol Pt 等。

2.5 液体样品的气相色谱分析以及产率和转化率的计算

用环己烷稀释液体样品，并在配备 50 m CP-Sil PONA CB 柱和火焰离子化检测器的 Bruker 430 型气相色谱仪 (GC) 中进行分析。对于由丙酮产生的每种产物i ，使用色谱图中其峰的积分A_i计算 GC 瓶中的质量m_i,v，使用 GC 瓶中的癸烷质量m_Decan,v和相应的校准因子f_i(等式 4). 根据样品瓶中i的质量，使用样品总质量m_Sample,v以及反应物初始质量m_Aceton,0和 m_H18-DBT,0计算出其在反应器中的质量m_i(等式 5)：

2.6 分子尺寸测定

H18-DBT 和丙酮的大小是通过利用软件 Avogadro（版本 1.2.0）中的 MMFF94 最小化分子能量并确定两个氢原子之间的最大距离来确定的。

3.结果与讨论

3.1载体材料的选择

最初筛选了几种常见的金属氧化物材料，以确定有希望抑制载体诱导副反应的惰性候选材料。测试了裸露的 Al₂O₃、MgO、TiO₂和 SiO₂对丙酮醇醛缩合和连续反应的活性。通过物理吸附分析了金属氧化物的形态特性（表格1)。所有载体的 BET 表面积在 61–282 m²g⁻¹范围内。缩合产物的产率已标准化为相应的表面积，以确保结果的可比性。在 TiO₂、MgO 和 Al₂O₃上观察到了大量的醇醛缩合反应（图 2相比之下，长时间暴露后，SiO₂上仅形成少量异亚丙基丙酮（请注意，图中 y 轴的比例图 2d 比其他金属氧化物低两个数量级）。这证实了本申请中该金属氧化物载体具有相当惰性的特性，与文献相一致，以及 NH₃ -TPD 测量（图 S2）因此，本研究选择SiO₂作为催化剂载体。

3.2 催化剂评价

按照标准制备方法（用 1 wt% Pt 浸渍平均孔径为 15 nm 的 SiO₂，​​干燥，在 150 °C 下氧化处理 3 小时，在 200 °C 下还原 3 小时）制备的1 wt% Pt/SiO₂催化剂表现出与载体材料相似的形貌（表 2；表 S1）。测定的 Pt 分散度为 63%，与文献中采用类似合成程序获得的分散度值一致.孔隙和更高的表面积，而铂纳米颗粒在载体表面分散性较差，导致分散度低于 3%。之前用于转移氢化的 Pt/C 催化剂，孔隙较窄，表面积较大，与文献中活性炭负载催化剂的数值相符，以及适度的 Pt 分散。

对于合成的催化剂，在反应温度为 200 °C 时，丙酮转化率较低，异丙醇和 IBMK 的产量随时间近似线性增加 (图 3A;图 S3)。这允许比较该催化剂材料上转移氢化反应的动力学，具体取决于其合成参数。有趣的是，使用商用 Pt/SiO₂催化剂时，没有异丙醇形成，IBMK 的产率较低，为 2.4%，异丙基丙酮的产率仅为 0.3%（图 3b)，这很可能是由于 Pt 分散度低和载体反应性所致。Pt/C 催化剂表现出与合成催化剂相似的异丙醇产率和较低的 IBMK 产率（图 3c). 然而，较高的 Pt 负载和载体形态的差异（表 2) 使得与合成催化剂的直接比较变得复杂。

3.3孔径的影响

为了研究孔径对催化反应的影响，采用标准程序合成了两种催化剂，铂负载量为 5 wt%（用 5 wt% Pt 浸渍 SiO₂，在 150°C 下干燥处理 3 小时，在 200°C 下还原 3 小时）以确保足够高的异丙醇产率，从而进行合理的比较评估。两种催化剂使用了两种不同的二氧化硅载体，孔径分别为 6 和 15 nm。估计 H18-DBT 的最大直径约为 1.3 nm。因此，直径为 6 nm 的圆柱形孔在其横截面上可以几何容纳约 20 个 H18-DBT 分子。在这样的排列中，可以预期大多数分子会与孔壁相互作用，即不能自由扩散。另一方面，直径为 15 纳米的孔隙在横截面上可以几何容纳约 130 个 H18-DBT 分子，从而显著降低壁面对扩散的影响。丙酮的最大直径约为 0.41 纳米，因此不会受到扩散限制的影响。

在转移氢化实验中，6 纳米孔径催化剂上丙酮向异丙醇的 TOF 明显低于 15 纳米孔径催化剂（图 4)。考虑到两种催化剂中 Pt 的分散性相当（6 纳米和 15 纳米孔径分别为 73% 和 83%），且实验中使用的 Pt 量相同，大孔载体催化剂的异丙醇形成率明显更高，这一点非常值得注意。这暗示了 6 纳米孔径中的质量传输影响。文献中已经讨论了 H18-DBT 脱氢的类似影响，其中观察到孔径小于 30 纳米的质量传输影响.

值得注意的是，在具有不同孔径的二氧化硅上负载的催化剂之间，IBMK 形成的活性差异相对较小。该反应的第一步 - 醇醛缩合 - 需要丙酮作为唯一的原料分子，并且丙酮扩散很快。在第二步中，缩合产物异丙基丙酮被还原为 IBMK。在这两种催化剂上均未观察到异丙基丙酮，表明第二步相对较快。这与文献一致，因为据报道，异丙基丙酮中的 CC 双键在氢气存在下比丙酮中的 CO 双键还原得更快。然而，由于反应混合物中形成的异丙基丙酮的量预计会大大低于反应物丙酮的量，因此 IBMK 的 TOF 低于异丙醇的 TOF。在孔径较大的催化剂上，IBMK 的形成量略有增加，这表明中间体异丙基丙酮或产物 IBMK（两种分子的最大直径约为 0.63 纳米）可能在 6 纳米孔径中受到质量传输限制，但小于 H18-DBT。

3.5 氧化处理温度和时间的影响

文献中已经讨论过，在浸渍和蒸发水之后，在氧化气氛（例如空气）中处理 Pt(NH₃)₄(OH)₂/SiO₂催化剂可以确保配体的完全去除。Goguet 等人通过程序升温氧化 (TPO) 研究了 SiO 2中 Pt(NH₃)₄(OH) 2的浸渍。发现 NH₃在 100 至 200 °C 之间解吸，并在 270 °C 左右被空气氧化，从而形成 N₂和 N₂O后一个过程是放热的，并导致在空气中以≥ 300°C 的温度处理的催化剂的粒度显著增加。

按标准程序（用 1 wt% Pt 浸渍平均孔径为 15 nm 的 SiO₂ 、干燥、氧化处理 3 小时、在 200 °C 下还原处理 3 小时）制备 Pt/SiO₂后，在合成空气中以不同的温度进行氧化处理，在 150 至 200 °C 之间处理的催化剂中观察到最大的 Pt 分散度（图 5a). 氧化处理后在 100 °C 下观察到低分散性，这可能是由于前体氧化不完全后残留的氨附着在 Pt 上。这可能会阻止脉冲化学吸附实验中 CO 的吸附，而 Pt 颗粒本身仍然很小（粒度分布中位数：1.2 nm），这通过 TEM 进行了验证（见图 S6）因此，无法计算在 100°C 下处理的催化剂的 TOF，因为无法精确评估铂催化剂的活性表面积。

在温度≥300°C下对催化剂材料进行热处理后，直径大于3.2纳米的颗粒浓度增加，从而扩大了尺寸分布（见
图S6-S7）。氧化处理后，200 至 500 °C 之间的分散度几乎呈线性下降，这反映了使用 TEM 观察到的趋势。这些观察结果与文献中描述的在温度≥ 300 °C 的氧化气氛下形成移动 PtO_x物质相一致。
转移加氢至异丙醇的TOF（图 5b) 对于在 ≤ 300 °C 的温度下处理的催化剂材料而言，情况类似。对于 150–300 °C，Pt 粒径大多在 0.8 至 3.2 nm 之间（见图S6-S7)。虽然氧化温度升高到 300°C 会导致小于 1.6 nm 的粒子显著减少，而大于 3.2 nm 的粒子则较少（略微降低了 Pt 分散度），但反应速率几乎不受影响。这表明，临界尺寸以下的粒子（对于转移氢化来说可能约为 1.6 nm）对整个反应的贡献较小。这与文献中报道的 H18-DBT 脱氢反应的结构敏感性非常一致。根据这些先前的研究，H18-DBT 脱氢对平均 Pt 粒径约为 2.1 nm 的负载型 Pt 纳米粒子最有效。在 300 °C 以上，转移氢化的 TOF 会降低，这是由于氧化处理过程中烧结导致 Pt 表面积损失增加所致，这在 TEM 分析中已经观察到（见图S6-S7) 和色散 (图 5A）。
另一方面，随着 Pt 分散度的降低，IBMK 的 TOF 增加。一种可能的解释是 SiO₂表面存在酸性位点，这些位点是 SiO₂上醇醛缩合的主要原因。这些位点与 Pt 前体盐结合。然后被催化剂合成过程中形成的Pt纳米粒子所阻挡。因此，如果Pt的分散性较低，许多酸性位点仍然可用，从而诱导异丙叉丙酮的大量形成。随后向IBMK的转移氢化与反应体系中的丙酮的转移氢化竞争。与温度相反，在 150 °C 下氧化处理的持续时间几乎不影响 Pt 分散或催化剂性能。即使在这种温和温度下进行短暂的氧化处理也足以去除 Pt 配体，而即使长时间暴露也不会通过烧结引起颗粒生长（见图S5）。

3.5还原温度和时间的影响

氧化处理诱导酸性 PtO_x物质的形成，在将 Pt/SiO₂催化剂用于转移氢化之前，使用标准程序（用 1 wt% Pt 浸渍平均孔径为 15 nm 的 SiO₂，干燥，在 150 °C 下氧化处理 3 小时）制备的催化剂材料在不同处理时间和温度下用氢气还原。在 200 °C 下，Pt 的分散性随着还原时间的增加而增加，最长可达 2 小时(图 6a)，这似乎是在此温度下彻底还原所需的时间。还原时间超过 3 小时后分散性下降暗示还原的 Pt 粒子随时间的推移会缓慢聚集。

还原时间对丙酮至异丙醇的TOF影响较小（图 6b)，而朝向 IBMK 的 TOF 受到强烈影响。因此，可以假设醇醛缩合不仅由载体位点催化，还由酸性 PtO_x物质催化。因此，虽然分散度测量表明表面上的大多数 Pt 似乎在 2 小时后被还原，但朝向 IBMK 的 TOF 却表明需要至少 3 小时的还原时间才能完全去除酸性更强的 PtO_x表面物质。
还原温度的变化表明在 150 °C 下 3 小时后还原不完全，而 Pt 的分散与还原温度 ≥ 200 °C 时的条件相当无关 (图 7a). TEM 测量证实，在所研究的还原温度范围内，Pt 的平均粒径基本保持不变（见图S8这与氧化气氛下的观察结果相反（图 5)，但与报道的还原气氛下存在的物种的不同流动性一致。

丙酮转移加氢生成异丙醇的TOF随着转移加氢步骤前的还原催化剂处理中的还原温度的升高而增加（图 7b). IBMK 形成的 TOF 随着还原温度的升高而降低，在 300 °C 时达到最低值，这与酸性 PtO_x位点的定量还原有关。催化剂还原温度越高，IBMK 形成率也越高。

我们的结果表明，300°C 的还原温度可促进一定程度的奥斯特瓦尔德熟化（见图S8) 导致中等大小的颗粒歧化为较小和较大的颗粒。较大的颗粒可以有效地催化转移氢化 (参见第 3.4 节），而较小的颗粒则通过阻挡载体的酸性位点来抑制醇醛缩合。在 200 °C 下，还原速度较慢，但​​氧化处理后存在于表面的PtO_x物种在这种低温下不是特别活跃。因此不会明显聚集。另一方面，在温度≥400°C时，还原反应足够加速，以防止Pt扩散，这可能是因为金属Pt立即形成，随后“钉”在表面上。

3.6铂负载的影响

催化剂上的铂含量决定了催化剂的质量比活性。在标准合成程序（浸渍平均孔径为 15 nm 的 SiO₂、干燥、在 150 °C 下氧化处理 3 小时、在 200 °C 下还原 3 小时）期间，Pt 负载量在 0.5 至 4.1 wt% 之间变化，导致催化剂上的 Pt 分散度相似（图 8a). 可以预料的是，转化率与催化剂的负载成比例，因为在整个催化测试过程中，催化剂的总质量（载体 + Pt）是恒定的（见图 S4当负载量为 1 wt% 时，转移氢化的 TOF 达到最大值 (图 8b). 我们用铂粒子在载体颗粒横截面上的不均匀分布来解释这一发现，这导致 Pt 以蛋壳状方式富集。在低负载下，大多数 Pt 位于 SiO₂外表面附近，这是因为 Pt(NH₃)₄(OH)₂在 SiO₂上快速不可逆吸附，如文献中所述。另一方面，在高负载下，粒子的外部会变得饱和，并且大部分 Pt 前体在浸渍过程中会扩散到粒子的多孔网络中更深的地方。这降低了在使用 H18-DBT 作为唯一氢源的传质受限转移氢化（见上文）中这些 Pt 中心的有效利用率。

有趣的是，随着 Pt 负载的增加，朝向 IBMK 的 TOF 逐渐降低（图 8b). 我们的解释是，在更高的 Pt 负载下，类似于高分散性下的情况（参见第 3.4 节)，催化剂合成过程中形成的 Pt 纳米颗粒会阻挡更多的酸性载体位点。请注意，异丙基丙酮的形成较少也会降低异丙基丙酮向 IBMK 的竞争性转移氢化，从而导致 Pt 负载量较高时 IBMK 的绝对产率较低 (表3)，考虑到前面提到的更高的丙酮转化率，这一点尤其值得注意。

4.结论

开发、制备并评估了用于全氢二苄基甲苯转移加氢丙酮的Pt/SiO₂催化剂。可以确定生产有效转移加氢催化剂的几个重要参数，进一步优化这些参数可能有助于合成出未来用于此应用的更好的转移加氢催化剂：
a）与其他氧化载体相比，使用 SiO₂作为催化剂载体可以最大限度地减少丙酮醇醛缩合产生的副产物量。Pt(NH₃)₄(OH)₂是一种适合湿浸法合成催化剂的铂前体。

b) 载体的平均孔径应超过 6 纳米，以尽量减少质量传输效应带来的不利影响。质量传输限制主要影响催化位点处氢源 H18-DBT 的浓度，从而影响转移氢化过程中氢气的释放。

c）在催化剂合成过程中，需要在 150 °C 下对浸渍催化剂进行氧化处理，以确保活性相的可及性，这可能需要完全去除残留配体。氧化条件下的高温最终会导致 Pt 烧结，从而导致活性金属表面损失。

d)在催化剂合成过程中，在催化剂材料的氧化处理后需要进行还原步骤，以确保在转移氢化实验之前所有 Pt 表面原子都处于金属状态。这可增强所需产物异丙醇的形成，同时降低主要副产物 IBMK 的形成量。在 300 °C 下还原至少 3 小时可获得最低的 IBMK 产量。

e)SiO₂上 Pt 含量越高，IBMK 产率越低，单位体积和单位总质量催化剂的生产率越高。然而，Pt 基活性和 TOF 会随着含量的增加而降低。1 wt% 的 Pt 含量似乎是这些抵消趋势之间的合理折衷。

f）为了减少副产物的形成并最大程度地提高异丙醇的产量，首先必须避免异丙叉丙酮醇醛缩合产物的形成。一旦形成，后者很容易被氢化为主要副产物 IBMK。除了这种转移氢化的竞争性质外，它还会消耗最初与氢载体 H18-DBT 结合的氢。

最终，确定了用于本文研究的转移氢化的 Pt 基催化剂制备的三个关键参数：载体材料、孔径和 Pt 的负载量。与其他有利于 Pt 高分散的金属氧化物相比，SiO₂可能是一种更优异的载体材料，因为它可以抑制主要的副反应，尽管这种载体需要相当程度的关注才能确保 Pt 的有效分散。然而，Pt(NH₃)₄(OH)₂是一种合适的前体，可产生稳定的催化剂合成和高分散性。特别是，只要确保最短持续时间为 3 小时并且最低温度为 200°C，还原参数对催化剂的性能影响很小。载体的孔径对于 H18-DBT 和（部分）脱氢物质的质量扩散限制至关重要，这需要大的孔径。最后，强烈建议使用高 Pt 负载，但必须在提高时空产率、减少副产物形成和有效利用昂贵的 Pt 之间做出权衡。

使用本文总结的催化剂设计原理，我们证明了使用 Pt/SiO₂催化剂确实可以实现丙酮和 H18-DBT 的高选择性转移加氢。由于异丙醇是直接 LOHC 燃料电池的合适燃料。因此，这里提出的研究可能有助于进一步探索在未来无排放发电系统中使用环烷结合氢的可能非常有吸引力的途径。

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论文地址:Development of an efficient Pt/SiO₂ catalyst for the transfer hydrogenation from perhydro-dibenzyltoluene to acetone

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