摘要：开发高效、可逆的加氢-脱氢催化剂为氢存储技术带来了巨大的前景，具有非常理想的经济和生态效益。在此，展示了可在 CeO2（Pt1/CeO2）上制备由单个铂原子和邻近氧空位（VO）组成的反应位点，这些位点具有独特的催化特性，可用于环己烷和甲基环己烷等大分子的可逆脱氢和再脱氢。具体来说，我们发现环己烷和甲基环己烷在这种位点上的脱氢速率可达 32,000 molH2 molPt-1 h-1 以上，是传统负载型铂纳米粒子的 309 倍。结合 DRIFTS、AP-XPS、EXAFS 和 DFT 计算，我们发现 Pt1/CeO2 催化剂在催化铂原子和其载体之间表现出超协同效应，涉及铂离子和铈离子之间的氧化还原偶联，从而实现吸附、大分子的活化和反应具有足够的多功能性以驱动氢的释放/加成，而不需要多个反应位点。
introduction
各种载体上的金属颗粒在多相催化的能量转换反应和化学转化中发挥着核心作用。理想情况下，载体固定颗粒，降低其流动性以防止烧结，并有利于化学稳定性1。由可还原氧化物组成的活性支撑物通过金属颗粒与支撑物之间涉及电荷转移的金属-支撑物相互作用参与催化反应，蕴含多功能活性中心，并介导反应物和产物的溢出。近年来，随着单中心催化剂的创建，其中单个金属原子通过与 N 或 O 等配体键合而固定在载体上，开辟了催化领域的新研究前沿。孤立的金属位点提供了多相催化和均相催化之间的桥梁。将金属纳米粒子的尺寸减小到单个原子可以实现昂贵贵金属的最大利用效率，同时提高活性、稳定性和选择性。然而，缺乏与单个贵金属原子相邻的其他活性位点的集合可能会阻止涉及大分子的表面反应。最近的研究表明，单个金属原子和邻近氧空位之间的“整体效应“ensemble effects” ”有利于氧的转移和反应物的吸附，从而使大分子上的官能团以更高的效率进行催化反应。贵金属旁边的氧空位位点的有益作用促使我们进一步探索其可能性，以发现新的反应并加速下一代单中心催化剂的开发。
氢气是清洁能源的理想燃料，取代传统的碳氢化合物原料。它还用于聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC），因为其质量能量密度高达141.6 MJ/kg，是汽油的三倍，同时产生水作为唯一的副产品。这些应用的挑战与高效储氢的困难有关，目前储氢大多基于压缩和液化技术，带来了安全问题和低存储密度，以及运输、蒸发损失和其他高成本问题。 液态有机氢载体（LOHC）代表了一种以化学键储存氢的有吸引力的替代方案，并且可以解决现有技术的许多局限性。可逆LOHC系统总是由贫氢和富氢有机化合物对组成，通过加氢和脱氢来储存氢气，这在移动应用中具有很高的潜力。具有一个或多个六元环的环烷烃和芳香族化合物是有前途的可逆 LOHC 系统。这些稳定的化合物具有高存储容量（6至7wt.% H2之间）并且可以在相对温和的条件下脱氢/再氢化。负载型Pt纳米粒子催化剂是工业上成熟且优异的多相催化剂，用于烃精炼厂。基于硫酸化Pt纳米颗粒催化剂（S-Pt/Al2O3），千代田公司开发了甲基环己烷（MCH）/甲苯脱氢/再氢化的LOHC系统，并证明了其在氢储存和运输方面的可行性和优势。然而，Pt的高成本和低自然丰度限制了其进一步应用。将 Pt 从纳米粒子缩小到单个原子是最大限度提高 Pt 原子效率并减少这部分资本投资的有效方法。
在这项工作中，我们展示了在 CeO2(Pt1/CeO2 ) 上分离的单个 Pt 原子的成功制造和演示，该原子对于大环烃的脱氢/再氢化是高效且可逆的。正如我们将要展示的，与传统的Pt纳米粒子催化剂（CeO2上的尺寸为几纳米）相比，单Pt原子催化剂对脱氢和再氢化反应都表现出明显更高的催化性能。特别是，环己烷和甲基环己烷在此类单个Pt位点上的周转频率（TOF）可达到>32,000 mol H2每mol Pt每小时（5.5 g H2 g Pt-1min -1），这是商用的309倍。 Pt/Al2O3(5 wt.%)催化剂。这种高性能的关键是发现 Pt 原子位点附近的氧空位促进了这些大环状分子的吸附以及由 Pt 和 Ce 原子之间的氧化还原耦合的超协同效应驱动的逐步脱氢反应。
Results and discussion
CeO2上孤立的单Pt位点的制备和表征（Pt1/CeO2）
Pt1/CeO2催化剂通过改进的抗坏血酸(AA)辅助还原方法制造，详细描述在方法部分中。合成了多孔CeO2纳米棒，并由于其高比表面积而用作分离Pt单位点的载体。电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 测量表明 Pt 的最终含量为 0.15 wt.%。
在CeO2上沉积Pt后，由于Pt含量低且可能存在的颗粒尺寸小，因此在粉末X射线衍射（XRD）图案中没有观察到来自Pt的峰。此外，在明场透射电子显微镜（TEM）图像中，相对于原始CeO 2纳米棒，没有观察到任何差异，表明此类Pt纳米颗粒或簇的数量低于检测限（补充图 1）。然而，通过HAADF-STEM对Pt1 /CeO2催化剂的元素图显示Pt存在并均匀分布在CeO2纳米棒上（图 1a）。更重要的是，Cs 校正的 HAADF-STEM 图像揭示了孤立的 Pt 单位点（白色圆圈）的存在，由于其原子序数较大，因此与周围的 Ce 相比更亮，并且分散在整个多孔 CeO 2载体中，如图所1b。 在使用Pt foil、PtO2作为参考以及使用Pt1/CeO2催化剂的实验中，从Pt L3边缘的X射线吸收光谱获得了重要的附加信息。近边缘精细结构（XANES）提供了对Pt价态的深入了解（图 1c），而扩展X射线吸附精细结构部分（EXAFS）提供了有关局部键合几何形状的信息。Pt1/CeO2催化剂的 EXAFS 数据仅显示 1.5 Å 左右的 Pt-O 键的一个峰，但没有检测到 Pt-Pt 键，如与参考本体 PtO2和 Pt 箔的比较所示（图 1d）。EXAFS 拟合结果的详细信息列于补充表 1中。来自 Cs 校正的 HAADF-STEM 和 EXAFS 的综合证据有力地支持了这样的结论：Pt1/CeO2催化剂中的 Pt大部分以孤立的单原子形式存在于 CeO2上，而没有以可检测的量存在的金属颗粒或簇。更详细地说，与PtO2参考相比，虽然由于表面Pt浓度低和探测器限制， Pt1/CeO2没有明显的白线偏移，但较低的能量肩（图1）表明： Pt1/CeO2中的Pt氧化态低于+4，与常压 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 结果一致。这些低氧化态 Pt 物质对于我们在下面提出的机制至关重要，特别是在反应的初始阶段。
环己烷脱氢
作为可逆LOHC系统，环己烷/苯是氢气储存和运输的理想选择。在这里，我们使用所制备的Pt1 /CeO2 单中心催化剂来催化环己烷脱氢反应。与根据之前的工作合成的CeO2上的Pt纳米颗粒（2.5 nm Pt/CeO2和7.0 nm Pt/CeO2）相比，该催化剂表现出优异的活性。当温度低于 100 °C 时，所有催化剂均无反应活性。当温度升高至100℃时，环己烷在Pt1/CeO2催化剂上脱氢，以可测量的速率产生氢气。随着温度进一步升高，环己烷脱氢制氢的TOF增加，在350℃时 达到32,477 mol H2 mol Pt-1h-1 (5.5 g H2 g Pt-1min-1 )（图2a），比负载量为 5% 的氧化铝催化剂上的商业 Pt 颗粒高 309 倍（图 3）。相比之下，直到温度升高到400℃之前， 在CeO2上的2.5 nm和7.0 nm尺寸的Pt纳米粒子没有检测到催化活性（图3）。为了进一步评估Pt1/CeO2的催化性能，我们测量了350℃下不同环己烷进料速率下环己烷生成和转化氢气的TOF（图 2b）。在低进料速率（0.01 mL/min）下，环己烷的转化率达到100%，TOF约为10,900 mol H2 mol Pt-1h-1 (1.9 g H2 g Pt-1min-1 )。或者，在0.1 mL/min的进料速率下实现了约35,400 mol H2 mol Pt -1 h -1 (6.0 g H2 g Pt-1min-1)的较高TOF 。如文献所示，常压下环烷烃脱氢的平衡常数（ Keq）仅取决于反应温度。环己烷和甲基环己烷脱氢的平衡转化率在593 K以上可以达到99%。在我们的研究中，350 ℃时的最高转化率约为30%（图 2a），远低于平衡转化率。因此，反应TOF可以达到每小时每摩尔Pt 32,000–35,200 mol H2的值。这些结果说明了Pt1/CeO2催化剂优异的催化活性及其工艺放大的潜力。此外，单中心Pt1/CeO2催化剂在环己烷脱氢反应中对苯生产表现出非常高的选择性。在 150 °C 和 200 °C 的温度下，主要脱氢产物（超过 80%）是苯，检测到的环己烯含量<20%。当温度高于250℃时，基本上仅有脱氢产物是苯（图 2c）。
对于实际应用，稳定性和可回收性是评估催化剂长期性能的重要参数。在350℃、3mL/h环己烷进料速率下72小时后，Pt1/CeO2催化剂仍保持其原始活性的90％以上（图 2d），活性的小幅下降是由于一些活性物质的损失。 CeO2上的Pt物种。Pt1/CeO2催化剂的可回收性通过环己烷脱氢实验进行评估。结果表明，不同温度下环己烷脱氢循环四次，活性没有明显衰减。EXAFS也被用来证实Pt1/CeO2的结构在长时间反应和重复循环催化反应后仍然保持稳定。使用过的和新制备的Pt1/CeO2催化剂之间没有发现明显差异，这表明在反应过程中Pt1/CeO2的精细结构保持不变（见附件）。我们将高稳定性归因于 Pt 嵌入 CeO2表面层的性质，这是通过以相对较低的 Pt 负载量将其沉积在 CeO2的高表面积上而产生的。此外，丰富的Ce3+物质进一步提高了Pt1/CeO2催化剂的稳定性。然而，如 EXAFS 所示将温度升高至 400 °C 会导致一些 Pt 聚集和碳沉积，导致反应活性下降。
不同催化剂上的环己烷脱氢
据报道，由于缺乏周围的整体位点来容纳分子及其产物，单中心催化剂对于涉及大分子的反应具有局限性。然而，研究结果表明，单中心Pt1 /CeO2的活性比负载在CeO2或Al2O3上的Pt颗粒高309倍，在已报道的催化剂中排名最高。为了了解这种效应和反应机制，需要比较 Pt 的性能及其在不同载体中的不同系综尺寸效应。我们测试了一系列催化剂上的环己烷脱氢反应，例如不同尺寸的CeO2上的不同Pt纳米颗粒、Al2O3上的单中心Pt以及商业Pt催化剂（5% Pt/Al 2 O 3）（图3 ）。研究发现，在CeO2上负载不同的Pt纳米颗粒尺寸（2.5 nm和7 nm） 、不同的预处理和不同的Pt含量时，直到温度高于400℃才检测到氢。此外，对于根据文献报道合成的Al2O3上的单中心Pt （Pt1 /Al2O3），我们发现虽然Pt也是单原子形式，但其催化活性要低得多。比Pt1/CeO2的强，表明在Pt1/CeO2的情况下载体所发挥的上述超协同作用。
为了进一步阐明载体在脱氢反应中的作用，我们使用原位DRIFTS来研究环己烷的吸附和解吸。结果表明，与Pt1/Al2O3相比，所制备的Pt1/CeO2载体对环己烷具有更强的吸附力。由于CeO2和环己烷之间的强相互作用，在停止环己烷流动并用纯N2吹扫40分钟后，在2930 cm-1和2852 cm-1附近仍然存在两个峰，这归因于吸附的环己烷，而对于Al2O3载体，这些峰在N2吹扫15分钟后消失。此外，还使用 FTIR 研究了商业 CeO2粉末的环己烷吸附。我们发现环己烷吸附非常弱，并且在10分钟纯N2吹扫期间所有环己烷都解吸。为了确认CeO2上的环己烷吸附位点，使用XPS 来确定商业CeO2粉末中的Ce 氧化态，并与制备的CeO2中的氧化态进行比较。Ce 3d XPS 谱对其氧化态非常敏感，显示 10 个峰，分别归属于 Ce3+(881.0、883.4、899.3 和 903.1 eV) 和 Ce4+(882.2、888.4、898.1、900.7、907.3 和 916.7) eV），用于计算CeO2中Ce3+的浓度结果表明，我们的CeO2纳米棒中的O空位（VO）高于商业粉末中的O空位。为了进一步验证VO促进环己烷吸附，我们通过相同的抗坏血酸（AA）辅助还原方法将Pt负载在商业CeO2上，同时 在CeO2上创建了一些VO位点。Pt L3边缘EXAFS表明，与Pt1/CeO2催化剂类似，商用CeO2颗粒上的Pt也是单位点。原位红外表明，较高的Vo浓度提高了环己烷的吸附能力，使得Pt1/CeO2 -商业催化剂的活性与较低温度（200℃）下的Pt1/CeO2催化剂的活性相当。
常压 X 射线光电子能谱 (AP-XPS)
为了确定反应过程中Pt1/CeO2活性位点的性质，采用AP-XPS测量了环己烷脱氢过程中Pt和Ce的价态变化。图 4a显示了Pt1/CeO2催化剂在不同条件下的Ce 4d光谱。我们预计 Ce4+的最低结合能峰值为 109.3 eV，而 Ce3+在此范围内的较强峰值出现在 108.0 eV（在 105.4 eV 处有一个弱得多的峰值)。根据测量的线形状，我们可以看到随着环己烷剂量和温度升高，Ce3+数量略有增加，吸收环己烷后 Ce M4,5边缘的 NEXAFS 结果也证实了这一点。从红外结果可知，环己烷吸附是由催化剂中的氧空位驱动的，在加入 0.1 Torr 环己烷蒸气后，Ce4+4d的结合能转移到稍高的能量，我们将其归因于由于吸附物而导致的 CeO 2表面极化（图4a）。随着温度进一步升高至 350 °C，导致环己烷脱氢产生氢气并驱除吸附物，我们注意到 Ce4+ 4 d峰移回到较低的能量。Pt 4 f XPS 显示较低的结合能峰值，范围为 73.2 至 72.9 至 72.6 eV，略高于测量的 PtO 峰值 72.2 eV（PtO 2出现在 74.5 eV。一种可能性是，我们可能会看到 Pt3+（据报道， Pt 3+的 4f结合能为 73.3 eV），这是由于与 Pt2+活性位点形成的化学键（可能是制备好的样品上剩余的配体）—参见我们的机制如下。与 Pt L3XANES 相比，结合能较低的 4f XPS 具有极高的表面敏感性，并突出了表面的较低氧化态优势。引入 0.1 Torr 环己烷，然后升高温度后，我们看到 Pt 4f的结合能略有减少 ，在我们的密度泛函理论 (DFT) 计算中，由于吸附物的存在，价电荷略有减少，这很明显。我们在任何这些光谱中都没有看到金属 Pt 的证据（峰值为 70.8 eV），这说明了所制备的催化剂在高工作温度下的稳定性。
反应机制
通过替换表面 Ce 原子，将 Pt 原子掺入二氧化铈表面，远远超出了负载金属纳米粒子或团簇可能预期的强金属-载体相互作用。因此，基于金属纳米颗粒和载体的表面/界面建立的传统金属-载体相互作用和反应模型不再能够精确描述单个金属原子的局部环境中发生的相互作用和反应。我们的结果结合上面报告的表征数据和模型催化剂反应的 DFT 计算，表明 (1) 掺入的 Pt 位点、(2) 邻近的氧空位和 (3) Ce 的可变氧化还原的组合提供了必要的具有催化多种反应的灵活性。具体地，单中心Pt1/CeO2催化剂中这三种组分的组合使得：反应物(环己烷)的吸附、活化和反应；以及反应物(环己烷)的吸附、活化和反应。H 物种溢出；和H2形成。与协同催化相比，我们将此称为超协同效应，其中两种不同的催化剂可以增强两种不同反应物之间的反应。
原位 FTIR 和 AP-XPS 结果表明，二氧化铈载体，尤其是丰富的氧空位，在环己烷吸附和脱氢过程中发挥着重要作用。在完美的 CeO2晶体中，Ce 的正式氧化态是 Ce4+，没有氧空位，Pt 取代 Ce 名义上会将其置于相同的 Pt4+氧化态，但是，与氧空位结合，我们的 DFT 计算表明 Pt 5d未占据轨道的能量略低于 Ce 4f 轨道，因此 O 空位释放的两个多余价电子将 Pt4+还原为 Pt2+，这采用了通过破坏与两个二氧化铈O原子的键来实现Pt2+的平面PtO4配位。我们提出单原子 Pt 和具有氧空位的二氧化铈载体之间的超协同耦合是由两种金属离子之间的氧化还原耦合（或歧化）驱动的：
这对于形式自由基中间体和单点 Pt 之间形成化学键至关重要。我们提出了环己烷脱氢的两个主要反应：
(1) 夺氢和Pt-C键(记为Pt-C键)形成：
其中n = 6, 5, 4。从有机基团中除去中性H原子名义上会产生两个自由基。（中性）H原子释放电子形成Ce3+并与氧化物双阴离子结合产生氢氧根离子（OH-）。Pt2+的5d 8电子构型无法与有机自由基结合，因此它会释放一个电子形成另一个 Ce3+并将自由基的电子接受到现在半填充的 5 d轨道中，与 C 原子形成强键的吸附物。
(2)H的夺取和Pt<C=C键(记作Pt<C=C键)的形成：
其中n = 6, 5, 4 再次。在这种情况下，Pt 恢复到其原始 Pt2+氧化态并与
C=C 双键的电子，有效地与两个碳原子结合。在此过程中，Pt 原子旋转其键合面，通过断裂两个 O 键并形成一个新的 O 键来满足 C=C 双键。立方二氧化铈晶体的高阳离子配位为 Pt 提供了调节其键合环境的灵活性，并使这两种截然不同的键适应脱氢产物中存在的饱和和不饱和烃。
我们还提出，催化剂表面的脱氢存在类似的超级协同作用，通过 Pt-H 结合中间体解离 H2或将质子和电子重新组合成 H2分子：
总结从 DFT 计算得出的分析，超级协同作用源自： 通过在表面 Ce 位点取代并入 Pt 原子；邻近的氧空位；以及 Ce 的可变氧化还原。超协同作用的主要特征如下：（1）活性 Pt 位点和二氧化铈载体之间的电子交换允许轻松切换 Pt 原子直接与自由基吸附物的单个 C 原子结合的功能，与非自由基吸附物的 C=C 双键中的一对原子结合；(2) Pt 和 Ce 氧化态之间的歧化促进 H 的提取或通过溢出添加（具有类似的 H2解离或重组的二元性；以及 (3) 可还原的二氧化铈载体充当提取的氢的储存库，以允许连续脱氢吸附芳烃，然后重整并释放H2。
现在，我们可以依次组合这些反应（图 5）来揭示Pt1/CeO2如何有利地使环己烷脱氢生成苯，而由于刚刚描述的超协同作用而无需多个催化位点。由于氧空位的存在，环己烷和苯都表现出合理的物理吸附能（根据 DFT 计算分别为 -18.8 和 -15.9 kcal/mol），并使用 DRIFTS 和 X 射线光谱进行了上述验证。这是令人惊奇的发现：因为我们之前的研究表明，单一金属位点对 CO等分子的吸附很差。然而，这里的机制显然是由强结合表面羟基阴离子的连续放热形成主导的。原则上，在缺乏动力学数据（即活化能）的情况下，存在热力学驱动力以推进脱氢。通常，金属氧化物表面的 H2重整是烃脱氢的决定速率步骤，并且需要高反应温度，幸运的是，由于单原子 Pt 位点的存在，H2形成的能量成本和解吸显着减少。在功能温度下，可以通过释放H2气体来净化每个Pt单中心周围的饱和局部环境，并且可以处理下一个环己烷分子。类似地，对于苯的氢化，物理吸附的H2的有利解离将使Pt单中心附近富含可用的氢，然后可以开始使苯再饱和。现在是环己烷重整的艰难过程，需要高温。
商业CeO2具有低氧空位浓度，其对环己烷的吸附能力非常差。通过抗坏血酸处理，载体上形成Pt单位点和O空位，促进环己烷的吸附。计算出环己烷在CeO2板片、带1个氧空位的CeO2板片、Pt1/CeO2板片和带1个氧空位的Pt1/CeO2板片上的吸附能为-10.5、-14.8、-11.8、-18.8 kcal/mol。然而，Pt 和 Ce 阳离子之间的超协同作用也至关重要。这就解释了为什么在Al2O3的惰性载体上，没有环己烷吸附（没有空位），环己烷在低温下不会发生脱氢（Al3+不容易改变氧化态）。相反，由于典型的金属表面催化作用， Al2O3上的Pt纳米颗粒显示出可检测到的环己烷脱氢反应。这些结果清楚地概述了单个 Pt 位点和 Pt 纳米粒子的脱氢机制之间的明显差异。最后，与环己烷相比，环己烯和环己二烯等中间体被报道更具活性并且更容易脱氢为苯。事实上，计算的能量学表明这些中间环烯烃（图 5中的I3和I5）在生成三烯苯的过程中越来越稳定。唯一的艰难过程是倒数第二个中间体C6H7的生成。然而，考虑到所有物质都与表面牢固结合，这有助于解释在高温下观察到的对苯的高选择性（100％）（图 2b）。
苯加氢
理想的 LOHC 系统应同时具有富氢和缺氢有机化合物作为液体。使用适当的催化系统可以通过促进脱氢反应来有效释放氢气，并回收脱氢耗尽的氢气。因此，研究了通过相同的单一Pt1/CeO2催化剂进行的苯加氢。如文献所示，高温和低压有利于脱氢，而相反，高H2压力和相对较低的温度有利于再氢化。因此，在我们的研究中，与这些脱氢反应不同的是，脱氢是在常压、350℃温度下的气相固定床反应器中进行，而加氢反应是在液相间歇式反应器中进行。具有低反应温度（60–120 °C）和高H2压力（3.40–27.22 atm）。有趣的是，对于苯加氢反应，单中心Pt1/CeO2催化剂表现出优异的催化活性，远高于Pt纳米颗粒催化剂（2.5 nm Pt/CeO2和7 nm Pt/CeO2）（图 6 ）。我们进一步测试了不同反应条件下Pt1/CeO2的催化性能（补充图 13）。在27.22 atm H2和120℃下，间歇式反应器中H2与苯的摩尔比为5:1，我们发现50%的苯可以被再氢化。我们的实验表明，苯的转化率随着反应温度和氢气压力以及H2与苯的比例的增加而增加。因此，通过进一步优化反应条件（特别是在高H2压力下），可以预期苯或甲苯的再氢化具有更高的转化率（>99%）。
甲基环己烷/甲苯可逆脱氢/加氢
在液体环己烷作为储存和运输氢气的载体的实际应用中，脱氢产物苯被列为致癌物。相比之下，甲基环己烷的脱氢产物甲苯虽然结构与苯相似，但毒性却低得多。引人注目的是，我们发现，在甲基环己烷脱氢过程中，Pt1/CeO2单中心催化剂也表现出出色的脱氢催化活性。在反应条件（350℃）下，产氢的TOF约为29,300 mol H2 mol Pt-1h-1，没有任何其他副产物。至于甲苯加氢，在相对温和的反应条件下实现了 800mol甲苯molPt-1（图7）。这意味着这种高效的单中心Pt1/CeO2催化剂也可以应用于甲基环己烷/甲苯可逆氢储存和运输。
总之，我们证明了由单个Pt原子和周围氧空位Pt1/CeO2形成的整体反应位点对于环己烷和甲基环己烷等大分子反应物的脱氢和再氢化的优势。与纳米颗粒催化剂（CeO 2上的2.5 nm和7.0 nm尺寸的Pt颗粒和商用5% Pt/Al2O3）相比，Pt1/CeO2催化剂的环己烷脱氢反应速率大大提高，比传统负载 Pt 纳米颗粒催化剂高309倍。同时，单中心Pt1/CeO2催化剂在苯加氢反应中也具有明显较高的活性。此外，这种单中心催化剂在其他芳烃的脱氢和加氢中非常有效，例如用于制氢和储存的甲基环己烷/甲苯系统。
这里提出的原位 DRIFTS、APXPS 和 EXAFS 的综合结果表明，我们的单中心 Pt1/CeO2催化剂的电子特性和催化活性可以精确地归因于 Pt 原子和基底的邻近表面原子之间的特定相互作用。我们的 DFT 研究预测的机制被描述为超级协同。与 Pt 纳米粒子催化剂不同，我们的单中心 Pt1/CeO2催化剂由于表面氧空位提供了与 Pt 位点的直接结合，因此有助于大反应物的强烈吸附。Pt 和 Ce 离子之间的氧化还原耦合以及可切换的 O 配位环境允许与 H 提取/加成的自由基和不饱和副产物交替结合。H原子向CeO2(111)表面的溢出通过Pt位点和相同的氧化还原切换机制是可逆的。因此，这种组合可以促进单个位点的多个反应。我们的研究结果扩大了单中心催化剂的应用范围，包括大分子反应物。还强调了单中心催化剂驱动多个反应的多功能性，为进一步合理设计用于可持续能源生成和存储的高效催化剂提供了思路。
方法
催化剂制备
CeO2上孤立的单Pt位点
（Pt1/CeO2）是通过改进的抗坏血酸（AA）辅助还原方法制备的。根据之前的报道，首先合成了多孔CeO2纳米棒。将500mg制备的CeO2分散在175mL蒸馏水中，加入1mmol(0.176g)AA，并将溶液在室温下搅拌3小时。收集的产物用蒸馏水洗涤数次并真空干燥，记为CeO2-AA。其次，将140mg CeO2 -AA粉末分散在55mL蒸馏水中并向其中添加0.4mL(10mg/mL)H2PtCl6溶液。室温搅拌3小时后，收集产物并用水洗涤。真空干燥后，将产物在空气中于300℃下煅烧1小时以除去多余的AA。
环己烷脱氢
催化剂对环己烷制氢的催化活性在连续流动反应器中进行。在典型的催化测量中，将 100 mg 催化剂与 500 mg 白石英（50-70 目粒径）混合后置于 U 型固定床流动反应器中。将由质量流量控制器调节至1atm的30mL/min N2进料和由注射泵控制的3mL/h环己烷进料混合在一起并引导至催化剂。床层温度由 PID 679 控制器控制的 K 型热电偶监测。产物通过配备TCD和FID检测器的HP 5890 GC（hayesep D柱和hayesep Q柱）进行在线分析。此外，还收集液体产物并通过NMR（AV-700）进行测量。
周转频率 (TOF) 使用以下公式计算：
苯加氢
苯加氢的催化活性在BioTage Endeavor并联压力反应器中进行。在典型的催化测量中，将 40 mg 催化剂分散在 3 mL正庚烷中，然后将 100 μL 苯添加到溶液中。将反应混合物在27.22atm氢气下于120℃搅拌8小时后，通过NMR (AV-700)分析产物。
转化率和周转数 (TON) 使用以下公式计算
声明：仅代表推文作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请大家指正！
Munnik, P. et al. Recent developments in the synthesis of supported catalysts. Chem. Rev. 115, 6687–6718 (2015). ↩︎
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