【IJHE】:微通道反应器中全氢二苄基甲苯脱氢产氢

Highlight

• 微通道反应器中全氢二苄基甲苯脱氢产氢
• 两种不同反应器的比较：搅拌釜和连续微通道反应器
• 连续微通道反应器是一种很有前途的脱氢技术

---

摘要:
本文对全氢二苄基甲苯作为液态有机氢载体从搅拌槽反应器转换为连续流微通道反应器进行脱氢进行了初步研究。与搅拌槽反应器相比，连续流微通道反应器的氢气产量百分比更高。当流速为 0.01 mL/min 时，底板温度从 260 升高到 320 °C，氢气产量从 64.1% 增加到 82.2%。在底壁温度为 290 °C 的情况下，运行 40 小时后，氢气产量最高为 88%。微通道反应器脱氢动力学模型的指前因子为 3.272 s⁻¹，活化能为 13.79 kJ/mol。结果表明，连续微通道反应器是全氢二苄基甲苯脱氢的合适技术。
Keywords :Keywords
Dehydrogenation ;Liquid organic hydrogen carrier; Microchannel reactor; perhydro-dibenzyltoluene; Stirred tank reactor

---

Introduction

由于全球变暖，寻找替代能源已成为当前需要克服的技术挑战。可持续的发电技术和可再生能源将在为子孙后代维持健康的气候方面发挥重要作用。特别是，氢气作为一种高效的能源载体引起了人们的关注，它可以在不排放温室气体的情况下生产和储存。氢气可以通过电解水获得。氢气作为燃料和在工业领域的用途是众所周知的。氢气在汽车运输领域用作燃料。为了用作燃料和在工业应用中使用，氢气以高压形式（约 700 巴）或低温液体形式运输。加压和低温冷冻都是能源密集型的。此外，以如此高压的形式运输氢气被认为是不安全的。使用 LOHC 可以克服这些问题。LOHC 通过受控的加氢和脱氢过程存储和释放氢气。在加氢过程中，氢与相应的 LOHC 共价结合。储存的氢通过吸热脱氢释放出来用作燃料。LOHC 是长期储能、无损失、安全运输、制氢和通过燃料电池发电（如汽车）的有效选择。
Pez 等人研究了几种通过在芳香族化合物中引入N、S、O等杂原子而制备的π共轭LOHC材料。杂原子的引入使完全氢化LOHC催化脱氢反应所需的温度降低到200°C以下。目前已经开发出许多具有高重量密度的杂环芳族化合物，满足美国能源部对氢能汽车的要求。本文考虑的二苄基甲苯 (DBT) 属于环烷烃家族，被广泛用作工业传热油。DBT 于 2014 年由 Bruckner 等人首次提出作为 LOHC。每个DBT分子在理论上的加氢和脱氢过程中可以接受并随后释放18个氢原子。全氢二苄基甲苯（H18-DBT）的脱氢反应如下：
每个 DBT 分子都具有与其他 LOHC 化合物相比更优的理论氢容量（6.2 wt%）和沸点（390 °C）、低毒、易燃、环保的特性以及低熔点（-39—-34 °C）。DBT 的性质（表格1) 近年来吸引了众多研究人员的关注。

Bruckner 等人 研究了在 270 °C 下负载在不同载体（即Al₂O₃、SiO₂和 C）上的 Pt 和 Pd 催化剂。Pt 负载催化剂在脱氢反应中的活性比 Pd 催化剂更高。研究发现，在 Al₂O₃上负载 0.5% 的 Pt 催化剂效果最佳，氢气产量可达到 51%。在 C 上，1% Pt 可最佳释放 71% 的储存氢气。他们进行了各种实验，以找到 1% Pt/C 上 DBT 脱氢的最佳温度。他们表明，290 °C 是最佳温度，在此温度下 2 小时后可释放 97% 的储存氢气。
Shi等人比较了 Al₂O₃、羟基磷灰石 (HAP)、Santa Barbara Amorphous (SBA-15) 和 C 上负载的 Pt 催化剂的活性。他们报告说，反应 5 小时后，5% Pt/Al₂O₃和 5% Pt/C 的活性相似。然而，5% Pt/HAP 和 5% Pt/SBA-15 的活性较低。此外，他们考虑了 Al₂O₃上负载的 1%、3% 和 5% 的 Pt 负载量，发现 3% Pt/Al₂O₃是最有效的催化剂（产生了 60.1% 的储存氢）。H18-DBT 脱氢的反应途径如图所示(图 2)。

液态 LOHC 的脱氢通常在搅拌釜反应器中进行研究。然而，连续流反应器比搅拌槽式反应器有许多优势。搅拌槽式反应器传热效率低，温度控制缓慢。连续流微通道反应器允许瞬时加热和冷却，同时混合速度非常快。连续流微通道反应器 (MCHR) 主要是紧密堆积的反应器，通道尺寸在毫米范围内（水力直径 (D h ) < 1 mm）。它们具有较高的表面体积比、均匀的传热催化剂区和紧凑的尺寸。由于表面体积比较高，MCHR 比搅拌槽反应器具有更高的传热和传质效率。此外，微通道反应器具有更高的传热和传质速率，从而改善了反应动力学和催化剂性能。这些反应器尺寸较小，用于处理危险物质时更安全，紧凑的设计可快速增加响应时间，有利于非均相反应的工艺控制。此外，与传统反应器相比，MCHR 更容易设计和扩大规模，因为其设计为单通道，反应器可以通过在流体动力学恒定的情况下增加通道数量来扩大规模。
最近，有报道称，填料床反应器中 H18-DBT 脱氢反应已有多项研究。在填料床反应器中，研究了不同液时空速对 0.5% Pt/Al₂O₃中 H18-DBT 脱氢反应的影响。液时空速低于1.0时脱氢程度较高，液时空速增加时脱氢程度降低。此外，Lee等人在固定床反应器中研究了5% Pt/CeO₂催化剂上H18-DBT的脱氢反应。他们还研究了各种液时空速的影响，结果表明，在低液时空速下，H18-DBT 转化为 DBT 的转化率较高。发现随着液时空速的增加，H18-DBT 的流速增加超过了每种催化剂允许的脱氢速率，导致 H18-DBT 转化为 DBT 的转化率降低。
根据文献综述，尚未见使用微通道反应器进行LOHC脱氢的研究报道
表 S1。本研究的创新之处在于采用微通道反应器进行全氢二苄基甲苯脱氢反应，取代了现有研究中采用的搅拌器式反应器。微通道反应器由许多直径小于几毫米的小通道组成。这种通道结构有利于高温化学操作、均匀混合、精确温度控制、连续操作和快速相分离。微通道反应器具有优异的传热和传质性能，可以提高LOHC脱氢过程中的氢气产量。
我们注意到连续流 MCHR 广泛应用于通过甲醇蒸汽重整 (MSR) 生产氢气。然而，甲醇蒸汽重整的缺点是产物气体中含有大量的CO（对PEMFC中的Pt电极有害）。水煤气变换反应是降低CO含量所必需的，而富含H 2的气体对燃料电池汽车来说将具有巨大的潜力。除了通过MSR生产氢气外，乙醇生产氢气，甲酸、氨、丙烷、过氧化氢， 乙二醇和山梨醇也已在连续流 MCHR 中进行。MCHR 的性能通常非常出色，因此这些反应器被认为是燃料电池应用中氢气供应的有效方法。在表 S1大多数研究报告称，通道的长度、宽度和高度对 MCHR 中的氢气产生和反应物的转化率有直接的影响。增加通道长度会增加反应器的表面积并产生更多的氢气。此外，Chiuta 等人研究了水力直径对氨转化率的影响。他们报告说，水力直径的增加导致氨转化率的降低。
由于反应温度高于 500°C，大多数研究中采用的反应器结构材料是不锈钢。单个通道的数量通常少于 50 个。文献中 MCHR 的氢气生产百分比高于 80%。
本研究的目的是引入微反应器来研究 H18-DBT 的脱氢。然而，之前还没有使用连续流 MCHR 进行 H18-DBT 脱氢的报道。我们还考虑了两种不同类型的反应器用于 H18-DBT 的脱氢：搅拌槽反应器和连续流 MCHR（
图 3).对两种反应器在使用 2 wt.% Pt/Al₂O₃催化剂从 H18-DBT 产氢方面的性能进行了评估。

实验仪器

搅拌釜反应器（HR-830​​0，​​工作压力10 bar，附有机械搅拌器）与参考文献相同。连续流反应器选用微通道反应器。用于脱氢研究的微通道反应器实验装置示意图如图所示。图 4并提供了实验装置的照片 图 5 实验装置由微通道反应器、热电偶 (TC)、阀门、注射泵、压力传感器 (PT)、数据采集系统、电源、筒式加热器和用于测量生成氢气的水置换装置组成。设计和制造了 MCHR 以进行脱氢实验。MCHR 所用材料为铝。通过电极放电加工工艺在铝板上制造平行微通道（深度 900 μm、宽度 800 μm、长度 50 mm）。表 2给出了 MCHR 的详细规格。微通道反应器的 3D 模型如图所示图 S1MCHR由微通道板、顶板、底板和加热块组成。板的长度和宽度分别为160 mm和100 mm。加热块由用于高温应用的不锈钢制成，放置在微通道反应区的底部。将三个筒式加热器（功率150 W、直径6.35 mm、长度65 mm）插入加热块以达到所需的反应温度。入口集气室、出口集气室和用于连接PT的端口包含在微通道板中。LOHC的入口和用于去除产生的氢气的出口包含在顶板中。在微通道板的两侧加工有直径为1.65 mm的孔，用于插入热电偶来监测反应区的温度。



使用注射泵 (HARVARD, PHD 2000) 通过入口集气室向微通道提供恒定流速的 H18-DBT。装有筒式加热器的加热块产生催化剂涂层微通道壁内脱氢反应所需的热量。使用 K 型 TC 监测反应区的温度。预计在与催化剂涂层微通道壁的吸热反应过程中会释放氢气，然后氢气会通过气体出口输送到水置换装置，在那里超声波液位变送器 (ULT) 会测量释放的氢气量。使用数据采集系统 (Yokogawa GM90PS) 记录 TC、ULT 和 PT 的输出信号

实验步骤

搅拌釜反应器的脱氢程序与参考文献相同。在达到稳定温度后，将 3 g 过滤后的 H18-DBT 和 0.05 g 2 wt% Pt/Al₂O₃引入反应容器中，并保持排水阀打开，以水代替的方式将放出的氢气收集到烧杯中。在反应过程中，搅拌器保持 800 rpm 的转速，以确保适当混合，从而改善反应。使用配备 ULT 的水置换装置估算产生的氢气量。
使用 MCHR，使用装有筒式加热器的加热块可达到所需的反应温度。一旦达到所需温度，使用注射泵以 0.01 mL/min 的恒定流速将 H18-DBT 供应到反应器中。根据脱氢反应过程中产生的氢气摩尔数计算反应物浓度的变化。使用以下公式计算脱氢反应过程中的氢气产量：

放出的氢气被收集在水置换装置中，并使用 ULT 连续监测水位。根据水收集烧杯中水位的上升，变送器产生 4 – 20 mA 范围内的输出电流。该输出数据由数据采集系统记录。输出数据转换为体积:
其中Y是电流 (mA) 值与瓶子容积 ( V )的关系。0 L 和 4 L 的容量分别对应 4 mA 和 20 mA 的电流。等式（3）用于确定收集的氢气量，方法是考虑记录的（以毫安为单位）。
两种反应器配置的运行条件如表3：

微通道反应器上的催化剂涂层

采用洗涂法将 2 wt.% Pt/Al₂O₃催化剂涂覆在微通道壁上。首先，将0.05 g聚乙烯醇（ PVA）加入7 g去离子水中，在65°C下剧烈搅拌2小时。制备透明溶液，其中逐渐添加0.3 g和0.7 g Pt/Al₂O₃以及异丙醇。将溶液在65°C下进行超声浴处理2小时并保持冷却。最后，将溶液在室温下搅拌6小时。然后将制备好的催化剂溶液喷洒在微通道反应器上并在室温下干燥过夜。然后将涂覆的基材在300°C的烤箱中煅烧3小时。涂覆的微通道如图所示图 S2（a）. 催化剂与反应器面积的质量计算为 7.2 × 10⁻⁵g/mm² . 涂层基材的 SEM 图像如图所示图 S2（b）说明涂层均匀。使用精密实验室天平分别称量涂覆前后的微通道板的重量，估算出涂覆在微通道板上的催化剂的量。

结果与讨论

微通道反应器中H18-DBT的脱氢

H18-DBT 的脱氢是在微通道反应器中进行的，温度范围为 260-320 °C，如先前报道的那样。在所有实验中，反应中使用了 3 g H18-DBT，理论储氢量为 2320 mL。微通道反应器上涂覆的催化剂量约为 0.1 g 2 wt% Pt/Al₂O₃。达到所需温度后，以 0.01 mL/min 的流速将 H18-DBT 引入反应器，保持出口阀打开以收集氢气。实验进行了 20 小时。反应区温度对微通道反应器中 H18-DBT 产氢的影响如图6所示。H18-DBT 的完全脱氢经历三个不同的基元反应，每个基元反应释放出 6 个氢原子，如图所示。由于H18-DBT很容易转化为H12-DBT，因此第一个基元反应被认为很快。同样，由于H12-DBT转化为H6-DBT，在后续步骤中观察到产生的氢气流速降低。同样的解释可以应用于最后一步，该步骤涉及H6-DBT转化为DBT，同时流速进一步降低。发现涉及H6-DBT转化为DBT的最后一步是速率控制步骤，并且该反应过程中流速的降低决定了整个反应的流速。

反应速率随反应区温度的升高而增大，在 320 °C 时获得最大氢气量（1907 mL）。很明显，脱氢反应受反应区温度的影响很大。氢气产量与反应区温度的关系如图6所示 。氢气产量从 260 °C 时的 64.1% 增加到 320 °C 时的 82.2%。虽然氢气产量增加了，但随着反应区温度的升高，也可能发生 DBT 裂解和环断裂等副反应。当反应区温度超过320°C时，这些副反应可能会过度。副反应会影响氢载体（LOHC）的循环寿命，因此谨慎选择脱氢的反应区温度非常重要。
为了证明微通道反应器中脱氢实验的可重复性，进行了另一次试验，反应区温度为 290 °C。实验持续时间选择为 40 小时，以了解脱氢反应持续时间对微通道反应器中氢气产生的影响。20 小时后停止向微通道中供应 DBT，吸附在微通道壁上的剩余 DBT 发生反应产生氢气。结果显示在
图 7。随后的基元反应（H12-DBT 到 H6-DBT 以及 H6-DBT 到 H0-DBT）减慢了氢气的产生速度，导致图中实验曲线弯曲。其他地方报道了 H18-DBT 脱氢的类似趋势。两次反应的氢气产量在最初 20 小时内非常接近。将反应时间延长至 40 小时，氢气产量从 78% 增加到 88%。之前报道的甲醇（被视为氢气载体）的氢气产量百分比也超过 80%，这与本研究报道的结果形成了鲜明对比。H18-DBT 的脱氢被认为是浆相反应，催化剂保持湿润状态，H18-DBT 以液体形式存在。事实上，焦炭前体在 H18-DBT 中的溶解导致焦化失活的程度很小；此外，之前的研究表明氢气纯度为 99.99%，CO 和 CO2 的生成量分别为 7 ppm 和 13 ppm。

与搅拌釜式反应器的比较

引入连续流微通道反应器作为搅拌槽反应器的替代品。然而，无法对这两种反应器进行精确的比较，因为在搅拌槽反应器中，反应物在反应开始前全部加入，产物在反应完成后排出，而在流动反应器中，反应物和产物在整个反应过程中加入和排出。图 2 显示了两种反应器中氢气产量的比较
图 8。两个反应器的反应温度均为290℃，催化剂为2wt％Pt/Al₂O₃，搅拌釜式反应器的催化剂用量为0.05g。微通道反应器中，只有通道壁上涂覆的催化剂质量的一部分会主动参与脱氢反应。为此，微通道反应器中的催化剂用量加倍（估计质量为0.1g ）。微通道反应器的产氢率高于搅拌釜式反应器。

反应 2 小时后，搅拌槽式反应器的初始产氢量非常高，但反应时间超过该点后，产氢量几乎没有增加。微通道反应器的产氢量随时间变化趋势几乎呈线性。因此，MCHR 的性能优于搅拌槽式反应器。之前的一些研究也表明，连续流反应器的性能优于传统的搅拌槽式反应器。
催化剂用量对H18-DBT脱氢反应的影响如图9所示。搅拌釜反应器中的催化剂用量分别为0.05、0.1、0.3和0.5g 2wt% Pt/Al₂O₃。较高的催化剂用量提高了初始反应速率，并产生了更多的储存氢。当催化剂用量为0.05 g时，观察到最小初始反应速率（3.15×10 −4 M/min）。当催化剂浓度增加到0.05 g的两倍时，初始反应的增量（5.85×10 −4 M/min）几乎增加了一倍。0.5 g的较高催化剂用量导致最大初始反应速率为3.0×10⁻³ M/min。然而，反应速率随时间的逐渐降低表明随着时间的推移，放出的氢气量较低。此外，由于催化剂的表面积较大且反应活性位点较多，增加催化剂用量会从搅拌釜反应器中的H18-DBT中放出更多的储存氢气。使用0.5 g催化剂可获得80.5%的最大产氢率。然而，涂有0.1 g催化剂的微通道反应器产生的产氢率明显高于使用类似0.1 g催化剂的搅拌釜反应器。微通道反应器的更好性能归功于催化反应区的均匀热量分布。以及更高的表面积与体积比。微通道反应器促进横向混合，并允许反应物有序流动，反应物不会超越或与前后任何其他元素混合。此外，微通道反应器中没有冷点，这反过来又导致氢气产量更高。

搅拌釜反应器和微通道反应器中脱氢反应动力学

两个反应器中脱氢反应中H18-DBT摩尔浓度随时间的变化如图图 10（a）所示；在两种情况下，H18-DBT 的脱氢反应均遵循一级反应，可以用阿伦尼乌斯方程模拟：

where r is the rate constant, ko is the pre exponential factor, Ea is the activation energy in kJ/mol, R is the universal gas constant in J/(mol K) and T is the absolute temperature in Kelvin.
两个含有 2 wt% Pt/Al₂O₃的反应器的周转频率 (TOF) 与温度倒数的阿伦尼乌斯图如图 10（b）所示。直线的 y 轴截距得出指数前因子，表观活化能由斜率确定。搅拌槽反应器的活化能和指数前因子分别为 12.016 s⁻¹和 52.45 kJ/mol，微通道反应器的活化能和指数前因子分别为 3.272 s⁻¹和 13.79 kJ/mol。因此，这两个反应器的动力学模型可以写成：

计算得到的微通道反应器和搅拌釜反应器中脱氢的表观活化能值与文献报道的值一致性较好与现有数据的比较描述如表4所示:

结论

在微通道反应器中，以2 wt% Pt/Al₂O₃催化剂在260 – 320 °C的温度范围内对H18-DBT进行脱氢。将该反应与传统搅拌釜式反应器中的反应进行了比较。反应速率随温度的升高而增大，在320 °C时反应20 h后获得最大氢气产量（82.2%）。在微通道反应器中，40 h后产生了88%的储存氢气。在290 °C下，微通道反应器在20 h后的氢气产量为58%，高于类似条件下搅拌釜式反应器的产量（12%）。此外，微通道反应器还具有使用较少催化剂的优势。微通道反应器中的脱氢过程符合一级反应动力学，建立了动力学模型，其指前因子为3.272s⁻¹，活化能为13.79kJ/mol。

---

论文地址:Dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene for hydrogen production in a microchannel reactor

---

声明：仅代表推文作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请大家指正！

---