分子力学无法模拟化学键的断裂的原因

来源：“分子动力学”公众号
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纯粹的分子力学(Molecular Mechanics, MM)力场是无法模拟化学键断裂的。原因很简单，化学键都是用量子力学/量子化学来定义的，所以化学键断裂只能用量子力学来描述，而非分子力学（原子间相互作用只用牛顿力学来描述）。

所以要描述化学键断裂只能用量化计算，气相中的化学反应可以借助势能面的扫描，对于凝聚相(condensed phase)则主要借助Ab initio Molecular Dynamics (AIMD) 或者QM/MM。即便如此，大多数化学反应的能垒非常高，在AIMD中也很难观察到化学键的断裂（对于质子在水中传递这类能垒不太高的反应还是可以观察到的），很多时候要借助增强抽样(enhanced sampling)的方法，比如伞型抽样(umbrella sampling)或者metadynamics。

为了克服分子力学力场的这一缺点，人们开发了反应性力场(reactive force field)，比如楼上提到的ReaxFF，另外我所知道的还有EVB (empirical valence bond)。这些反应性力场在处理成键断键的时候都涉及了量子化学中的概念，比如ReaxFF涉及键级，EVB借用价键理论的形式。这些反应性力场在不同的领域都取得了一定的成功，但也都存在一些不足。比如说在NVE（微正则系综）下反应性力场的MD模拟能量漂移(energy drift）一般都比分子力学力场来得要大，当然这个缺点对于AIMD同样存在。