原子吸收光谱AAS的原理与应用

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1. 原子吸收光谱分析定原子吸收光谱（Atomic absorption spectroscopy，AAS）分析是基于物质所产生的原子蒸汽对特征谱线的吸收，来进行定量分析的一种方法。

图1 石墨炉原子吸收光谱仪

2. 原子吸收光谱发展历史

1802年 Wollaston发现太阳光谱中存在很多暗线。

1804~1820解释了暗线是太阳周围大气对太阳光辐射产生了吸收。

1860年 系统研究了碱金属及碱土金属光谱，证实了Na产生的光通过Na蒸汽时会引起Na谱线的吸收，认为任何物质能发射特定的波长的辐射就能吸收该波长的辐射。

1939年报道了用原子吸收法测定空气中的汞。

1953年 Walsh建议使用原子吸收光谱分析法。

1955年 Walsh发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱分析的理论基础。由于激光、电子学、计算机等技术领域的发展，原子吸收光谱分析技术也日臻完善。

3. 原子吸收光谱的原理与特点

3.1 原理

3.1.1 共振线和吸收线

共振发射线：电子从激发态跃迁到基态所产生的发射谱线。

共振吸收线：电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收谱线。

特征谱线：各种元素的原子结构和和外电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态（或由第一激发态跃迁返回基态）时，吸收（或发射）的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。

3.1.2 吸收定律

透过光的强度与原子蒸汽的厚度的关系，服从朗伯定律

式中 kν是基态原子对频率为ν的光的吸收系数。

3.1.3 谱线轮廓及变宽的原因

1. 谱线轮廓：原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线（吸收线）并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度。

Kν是光源辐射频率的函数，因此透射光的强度Iν随光的频率而变化。

最大吸收对应的频率V0称为峰值吸收频率或中心频率。峰值吸收处的吸收系数K0称为最大吸收系数（或峰值吸收系数）。在峰值吸收一半时（1/2K0），吸收线对应的频率范围称为谱线的半宽度。

表征吸收线的轮廓特征的值：中心频率和半宽度。

中心频率由原子的能级分布特征决定，而吸收线的半宽度除本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。

2. 谱线变宽效应

（1）自然宽度（ΔνN）：在无外界影响下，谱线仍具有一定的宽度，这种变宽称为自然宽度。

ΔνN与原子发生能级间跃迁时激发态原子的有限寿命有关，是客观存在的。谱线的自然宽度约为ΔνN =10-5 nm，可忽略不计。

（2）多普勒变宽ΔνD（Doppler Broadening）

多普勒变宽是原子的热运动（无规则的）引起的，又称热变宽。

式中：M——原子量；

T——绝对温度；

ν0——谱线中心频率；

即使在较低的温度下，也比自然变宽ΔνN严重，是谱线变宽的主要因素。一般情况下：ΔνD=10-3 nm。

（3）压力变宽（碰撞变宽）

是由于吸收原子与蒸汽中的原子或分子相互碰撞而引起的变宽。碰撞变宽的程度随砌体的压力的增大而增大，故称压力变宽。

同种粒子碰撞——赫尔兹马克（Holtzmank）变宽

异种粒子碰撞——劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL

压力变宽（碰撞变宽）为10-3 nm，也是谱线变宽的主要因素。

（4）自吸变宽

当基态、气态原子密度较大时产生。

（5）场致变宽

斯塔克变宽（Stark broadening）：由于外部的电场或等离子体中离子、电子所引起的电场引起的。

齐曼变宽（Zeeman broadening）：由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。

在1000~3000 K、0.101 MPa状态下时，多普勒宽度ΔνD 和压力变宽（碰撞变宽）是谱线变宽的主要因素。火焰原子化时，ΔνL是主要的；无火焰原子化时，ΔνD是主要的。

3.1.4 原子吸收的测量

1. 积分吸收

原子吸收的全部能量应是吸收线下面所包括的面积。原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收。

积分公式：

f——振子强度

e——电子电荷

N——单位积内的自由原子数

m——电子的质量

积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系。这种关系与频率和条件无关，此式是原子吸收分析法的一个重要理论基础。

2. 峰值吸收

1955年Walsh提出采用锐线光源，测量谱线峰值吸收的办法。

锐线光源：能发射出谱线的半宽度很窄的发射线光源。

这种锐线光源使发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多，且发射线中心频率与吸收线中心频率一致。

3. 积分吸收与峰值吸收的关系

1955年澳大利亚学者沃尔森（Walsh）提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。

积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：

（1）

当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：

（2）

把式（2）积分后，得到：

（3）

合并式（1）与式（3）整理后得到：

整理后，得到：

（4）

由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比。

若能测出峰值吸收K0，即可求出N在实际工作中，测量K0仍有一定的困难。

4.实际测量方法

是以一定光强的单色光I0通过原子蒸汽，然后测出被吸收的后的光强I，此吸收符合朗伯定律。

此式表明，当使用很窄的锐线光源作为原子吸收测量时，在一定条件下，测得的吸光度与原子蒸汽中待测元素的基态原子数成线性关系。

3.2 原子吸收光谱仪的构成、分类及特点

图2 原子吸收光谱原理图

原子吸收分光光度计主要由辐射光源、原子化器、分光系统和检测系统构成。

1. 原子分光光度的类型

单光束：结构简单、操作方便、价格低；易漂移（零漂）、稳定性差。

双光束：零漂移小、稳定性好。

图3 原子吸收分光光度计光路图(a)单光束(b)双光束

2. 光源（空心阴极灯）

空心阴极：钨棒作为圆筒形筒内熔入被测元素

阳极：钨棒装有钛、锆、钽金属做成的阳极

管内充气：低压惰性气体Ne或Ar

工作电压：150~300伏

启动电压：300~500伏，稳流电源供电

图4 空心阴极灯示意图

锐线光产生原理：在高压电场下，阴极电子向阳极高速飞溅放电，并与载气原子碰撞，使之电离放出二次电子，而使场内正离子和电子增加以维持电流。

载气阳离子在电场中大大加速，轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰出来，即溅射。

溅射出的原子大量聚集在空心阴极灯内，经与其它粒子碰撞而被激发，发射出相应元素的特征谱线——共振谱线。

3. 原子化器

原子化器的作用：原子化实际上是破坏物质组成之间的化学键合，使各元素形成自由原子。

原子化器的作用就是使试样中的待测元素转变成基态的气态原子。

常见的原子化方法有火焰原子化法和非火焰原子化法。

（1）火焰原子化器

火焰原子化过程

图5 原子化过程示意图

构造：雾化器、预混合室、燃烧室、火焰

火焰的基本特性：

A）作用：使待测物质分解形成基态原子。

B）火焰类型：按燃气和助燃气的比例不同，分为中性火焰、富燃火焰和贫燃火焰。

中性火焰：其燃助比与化学计量关系接近（1:4）。火焰层次清晰、温度高、稳定、干扰少。

富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰，其燃助比大于化学计量比（＞1:3），适用于易形成难解离氧化物的元素测定，如Mo、Cr和稀土金属。干扰较多、背景高。

贫燃火焰：氧化性火焰，其燃助比小于化学计量比（＜1:6），氧化性强、火焰温度较低、适用于易解离、易电离的元素，如碱金属、碱土金属的测定。

优点：

A）空气-乙炔火焰（2300℃）：30多种金属元素的测定，10-4%~10%含量

B）笑气-乙炔火焰（2955℃）：70多种金属元素的测定，10-4%~10%含量

缺点：

A）同轴气动雾化器的雾化效率低，5~10%；

B）火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应；

C）原子蒸汽在光程中滞留时间短，10-4 s；

D）大量气体的稀释作用，限制了检测线的降低；

E）只能测液体样品。

（2）石墨炉原子化器

原理：利用高达数百安陪的电流，通过电阻值很高的石墨管产生高温（3000℃）以实现样品的蒸发和原子化。

图6 石墨炉原子化器示意图

原子化过程：样品通常以液体形式导入石墨管中，在惰性气氛中分几个升温程序进行加热，是其原子化。

升温程序包括：干燥、灰化、原子化和高温净化四步。

图7 升温程序

优点：

A）具有较高的可控温度，3400℃；

B）原子蒸汽在光程中的滞留时间长，10-1~10-2 s；

C）样品消耗量少（μg和μL级）；

D）抗干扰能力强——灰化分离；

E）灵敏度高，比火焰提高2~3数量级。

缺点：

A）精密度、重现性差;

B）存在记忆效应；

C）杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。

（4）分光系统

原子吸收光度计中分光系统包括出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散原件。

单色器的作用：将待测元素的共振线与临近的谱线分开

（5）检测系统

检测器的作用：将单色器分出来的光信号进行光电转换。

AAS中常用光电倍增管做检测器。

光电倍增管的检测原理：

放大器：将光电管的输出电压信号放大

对数转换器：实现的转换。

图8 检测系统示意图

3.3 原子吸收光谱的干扰效应和消除方法

类型：光谱干扰、化学干扰、电离干扰。

1. 光谱干扰

产生原因：吸收线重叠，待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠。

消除方法：减少狭缝、降低灯电流、或更换其他分析线。

2. 化学干扰

产生原因：被测原子与共存元素发生化学反应生成的稳定化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰。

消除方法：

（1）选择合适原子化方法、提高原子化温度；

（2）加入释放剂，如磷酸盐干扰Ca，加入La或Sr时，可释放出Ca；

（3）消电离剂，加入易电离的元素K、Na、Rb、Cs其强烈的电离而消耗了能量，减少待测元素的电离；

（4）保护剂：使待测元素不与干扰元素形成难挥发化合物，使待测元素被保护起来。保护剂大多是络合剂。

3. 电离干扰

产生原因：在高温下原子的电离使基态原子数减少，吸收下降。

消除方法：加入过量消电离剂、降低火焰温度来消除干扰。

3.4 原子吸收分析样品的制备方法

原子吸收样品大致可以分为无机固体样品、有机固体样品和液体样品三大类。对试样溶剂的要求：溶液要澄清、无悬浮物、稳定。溶液的酸碱度要求：酸度应该在0.1%以上，一般不要超过5%，尽可能标准溶液的酸度保持一致。溶液介质：尽可能用盐酸或硝酸溶液。

1. 无机试样的分解

（1）水溶解：可溶性无机化合物可直接用水溶液制成测定溶液，考虑到溶液的稳定性及与标准溶液的酸度一致，往往加入一些酸。

（2）酸分解：大多数无机化合物、金属、合金、矿石等式样用酸溶解。常用的溶剂有HCI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCIO4、HF以及它们的混合酸如HCI+HNO3、HCI+HF等。为了提高溶解效率，还可以在溶解过程中加入某些氧化剂（如H2O2),盐类（如铵盐）或有机溶剂（如酒石酸）等。在原子吸收光谱中，HNO3和HCI的干扰比较小，因此处理样品时通常使用HNO3和HCI来溶解样品。

（3）高温熔融：如石英、锡石SnO、金红石、锆英石等，分解这些样品必须用碱熔融。常见的溶剂有NaOH、LiBO2、Na2O2、K2S2O7等。

（4）焙烧、烧结：在低于溶剂熔点的温度下分解试样。烧结的溶剂包括：碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。

2. 有机试样的消解

（1）干法灰化：使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子吸收测定。

（2）湿式消解：湿法消化是用浓无机酸或再加氧化剂，在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理样品。常用的消化剂有HNO3、HNO3+HCI、HNO3+H2SO4、HNO3+HCI+H2O2等，HClO4是一种强氧化剂，但在加热时，容易分解甚至发生爆炸，因此一般不单独使用HClO4来消化有机物，它与其他消化剂混合使用（如HNO3+HCI+HClO4）非常有效。湿法消化法中样品挥发损失比干法灰化要小一些，但对于Hg、Se、Fe等易挥发金属元素仍有较大损失。

（3）高压密封罐消解：加热温度一般在120~160℃，加热数小时，消化周期较长。

（4）微波消解：微波消解在密封容器内加压进行，避免了挥发性元素的损失，减少了试剂消耗量，不污染环境，消解速度比传统加热消解快4～100倍，且重复性好。

4. 原子吸收光谱的应用

原子吸收光谱是分析化学领域中极其重要的分析方法。其已广泛应用于冶金、食品、农业、化工、环境保护和材料科学等领域。目前原子吸收已经成为金属元素分析及微量分析的工具之一。

1. 元素分析中应用

日本京都大学的Hiroaki Konishi等人[1]采用AAS测定了氟穿梭电池（fluoride shuttle batteries，FSB）中Pb在电解液中的溶解量。结果表明，从完全放电（1%）到完全充电（13%），电解液中Pb的含量显著增加，表明放电过程中Pb略有溶解，相反，更多在充电过程中溶解，即Pb→Pb2++2e，上述反应导致了活性物质的损失，进而导致了容量的衰减。

2. 有机物分析中的应用

主要是将待测的有机物直接（或将其转化为某种化合物后）与金属离子反应，然后用AAS测定反应体系中（或未反应的）过量离子，从而间接求得有机物含量[2]。

GuZin Alpdogan等人采用AAS间接确定镇痛药，甲芬那酸、氟芬那酸和双氯芬酸钠的含量。该方法主要基于他们与Cu2+的络合反应，将络合物萃取到氯仿中，通过AAS测定Cu2+的含量间接测定药物浓度。

参考文献

[1] Hiroaki K , Taketoshi M , Takeshi A , et al. Electrochemical properties of lead fluoride electrode in fluoride shuttle battery[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2018, 826:60-64.

[2] 田笠卿, 王吉德, 蒋玉琴, 李荣林, 邵名城. 原子吸收分光光度法在有机分析中的应用[A].中国分析测试协会科学技术奖发展回顾, 北京: 北京科学技术出版社, 2015, 164.

[3] Güzin A. and Sidika S. Indirect determination of so-me analgesic-inflammatory drugs by AAS[J], Analytical Letters,1999, 32:14, 2799-2808.

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