轻度过放对于三元体系锂离子电池性能的影响

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为了满足电动汽车的使用需求，动力电池包通常由数百只甚至是数千只单体电池组合而成，由于电池组内部温度分布不均、电流分布不均等因素，导致单体电池的衰降速度也存在明显的差异。当串联在一起的电池衰降速度不一致时，充电和放电的过程就容易发生部分单体电池过充或过放，从而引起锂离子电池的安全风险增加。

近日，中国汽车技术研究中心有限公司的马天翼（第一作者）和王芳（通讯作者）等人对锂离子电池在轻度过放条件下的电性能和安全性进行了研究，研究表明轻度过放积累不仅会造成电池容量的衰降，也会引起电池放电产热功率的增加。

目前对于电池过放的研究主要集中在电池的深度过放情况，在这种深度过放的情况下，往往发生负极Cu箔的溶解和在正极表面的析出，导致锂离子电池发生失效。近年来随着电池管理系统的技术的不断进步，锂离子电池在使用过程中发生深度过放的风险非常小，但是仍然存在短时间的轻度过放风险，而这种轻度过放长期积累则可能会对电池的安全性和电性能产生显著的影响。

为了研究长期的轻度过放电对于锂离子电池的影响，作者采用一款NCM111/石墨体系的锂离子电池作为研究对象，电池的容量为2.5Ah。电池首先在1C倍率下进行一次充放电，然后在1C倍率下进行充电，然后以1C倍率放105%的额定容量，以模拟电池在使用中可能存在的轻度过放的情况，在上述的工况下电池循环19次后发生了短路失效。

从下图的测试结果可以看到，在前7次循环中电池的容量基本没有出现明显的衰降，但是从第8次后电池的容量开始发生快速的衰降，平均每次衰降约0.83%，并在第19次时发生了短路失效，此时电池的剩余容量为88.75%，而在正常的1C循环500次后，电池的容量衰降约为10%，这表明轻度的过放引起了电池显著的容量衰降。

下图为电池在不同循环过程的充放电曲线，从图中能够看到在前5次循环中电池截止电压在1.3V左右，但是从第6次开始放电截止电压出现了明显的下降，并在1.1V出现了一个新的电压平台，对应的为Cu箔的溶解，从第15次开始电池的放电截止电压达到了0V，表明此时Cu开始在正极表面析出。

为了分析轻度过放对于电池内部结构和安全性的影响，作者采用CT技术对于电池结构进行了扫描（结果如下图所示），X射线对于高密度材料非常敏感，因此正极材料和Cu箔在图中会显示明亮的白色。从下图中能够看到在前10次循环中电池的结构能够维持基本的稳定，但是从第15次开始，靠近正极极耳的位置开始出现变形，并且随着循环次数的增加，变形量也在增加。

电池内部结构的变化会引起正负极的接触状态改变，引起电池内阻的变化，从而对电池在放电过程中的产热产生一定的影响。下图为电池在经过5、10、15和20次轻度过放循环后，在放电过程中的产热功率变化，作者根据该数据计算了电池的产热功率（如下表所示）。从下表中可以看到随着电池过放次数的增加，电池的产热功率出现了明显的增加，特别是在3.5V电压平台的产热功率增加了38.9%，这会造成电池组在放电过程中产生严重的热量积累，引起较大的安全风险。

锂元素对于中子吸收系数高，而铜、铁等金属材料对中子的吸收系数很低，因此中子束对于电池具有很好的穿透能力，下图为作者采用中子束获得的电池在不同过放次数的电池的中子成像图，从图中能够看到随着过放电次数的增加，电池的中子吸收强度也在降低（如下表所示），而对中子吸收比较强的主要是在正负极活性物质中的锂，因此这一测试结果表明在轻度的过放电循环过程中电池发生了显著的活性锂的损失。

为了进一步分析轻度过放对于电极材料的影响，作者对电池进行了拆解，并采用SEM观察了正负极材料的形貌变化，从图中能够看到正极材料在过充前后的形貌基本保持一致，没有显著的变化。从下图c和d可以看到，石墨负极材料在过放前表面清晰锐利，但是在过充后石墨颗粒的表面产生了大量的分解产物。

 

下图为石墨负极在循环前后的拉曼光谱，在拉曼光谱中位于1300/cm处的D-band代表了碳原子的晶格缺陷，在1580/cm附近的G-band代表的则为C原子sp2杂化面内的伸缩运动，因此ID/IG能够表征石墨化程度，根据测试结果新鲜的石墨负极ID/IG=0.3510，而在过放循环后这一比值增加到了0.4524，这表明经过过放后负极的石墨化程度出现了显著的降低，因此导致石墨负极的容量损失。

下图为正极在过放循环前后的XRD图谱，作者根据XRD测试结果对材料的晶格参数进行了计算（结果如下表所示），从测试数据可以看到NCM正极材料的晶体结构在过放的过程中没有出现明显的变化，I(003)/I(004)能够反映材料中的离子混排的程度，根据计算结果，在循环前I(003)/I(004)=2.0105，在过放循环后降低到了1.5870，这表明虽然过放循环并没有对NCM材料的晶体结构产生显著的影响，但是造成了NCM111材料内部的阳离子混排程度的显著增加，从而降低了正极材料的可逆容量。

马天翼等人的研究表明，在持续的轻度过放条件下会导致电池的容量出现快速衰降，并引起电池在放电过程中的产热功率显著增加，最终引起电池发生内短路。机理研究表明过放引起的活性锂损失和正、负极活性物质损失是引起电池容量衰降的主要因素。

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动力电池轻度电滥用积累造成的性能和安全性劣化研究，《储能科学与技术》2020，03，9（2）:400-408，马天翼，王 芳，徐大鹏，林春景，刘仕强，陈立铎

 

本文来源：新能源Leader，作者：凭栏眺