Mn基kagome平带和铁磁波动实验和理论验证

摘要节选

    本文通过理论和实验工具的结合，提出了在费米能级附近的kagome晶格中相关诱导的近平坦带的Sc3Mn3Al7Si5。

磁化率、核磁共振、输运和光电导率测量提供了具有铁磁失稳的相关金属相的特征。

动力学平均场计算表明，观察到的这种铁磁不稳定性源于接近费米能级电子相关性诱导强轨道选择性重整化和kagome受挫所表现处的的近平坦色散带。

观察到的显著的负磁阻信号可归因于抑制了平带诱导的铁磁波动，这进一步支持了该化合物中平带的形成。

引言节选

平带系统的特点是存在一个无色散的能带，其中电子的群速度在每个晶体动量处消失。

kagome晶格中固有的几何挫折会在多个最近邻的电子跳跃通道之间产生破坏性干涉，并产生平坦带。

实验上，平带工程提供了一条可行的途径来实现相关诱导的紧急现象，如陈氏绝缘体、分量子霍尔态、量子自旋液体、超导性和拓扑磁振子绝缘体。

Sc3Mn3Al7Si5（SMAS）

晶体结构：

 space group：P63/mmc

SMAS的晶体结构主要是Mn kagome网络、Sc等边三角形和畸变Al8立方体的形成。Mn-d轨道的形状和方向如上图c

磁性结构：

z轴被设置为平行于Mn位点的C2h点群的双轴

结果与讨论

铁磁失稳的实验特征

SMAS电阻率ρ(T)与温度和场的关系。

冷却时，ρ(T)在25k时达到最小值，低于25k时ρ(T)增加。外部磁场的施加在一定程度上抑制了ρ(T)。这种在25k以下观测到的上升暗示了一个额外散射通道的发展。

H//ab和H//c静态磁化率与温度的关系

随着温度的降低，χ(T)急剧增加，没有饱和或异常的迹象，从而排除了远程磁有序的发生。在145 K以下，χab/χc的减小表明，当T→0 K时，弱的类XY磁性变得越来越各向同性。

SMAS磁化常数贡献估计为：

其中D(ϵF) = 7.24 states/eV/f.u. 表示费米能级的态密度。

在8 K以下(χab−χ0)(T) ~ T−0.47(6)和(χc−χ0)(T) ~ T−0.51(2)的幂律增加明显表明类临界铁磁相关性的发展。

对150 K以上的χ(T)−χ0进一步进行居里-魏斯(CW)分析，得到有效磁矩μab eff= 0.86 μB/Mn，μc eff=0.87μB/Mn，CW温度θab CW = 421  K，θc CW = 368 K。与Mn3+离子的自旋值4.97 μB相比，有效磁矩显著降低，表明显著巡游磁性特征。

H//c和H//a在T = 2k和19k时的磁化曲线与磁化曲线M(H, T)−M(H, T = 19 K)在选定温度T = 2,4,6,9,12 K时的差值与场强关系：

笔者注：不同场强下RT曲线分界点在~15K。

在19k时，M(H)呈线性增加，表现为类顺磁性。当温度降低到19k以下时，M(H)逐渐形成凸曲率，表明铁磁相关磁性出现。这种行为与观察到的ρ(T)在25 K以下的上升和χ(T)的幂律增长是一致的。

从M(H, T)中减去线性项，并绘制磁化曲线Mdiff = M(H, T)−M(H, T = 19 K)的结果差。使用改进的Brillouin函数BJ来建模Mdiff(H, T)，定义为：

A(T)是与铁磁相关自旋的饱和磁化有关的温度依赖振幅参数。自旋矩J(T)可能随着温度的降低由于铁磁相关的轨道选择性放大而增强，但几乎不受外场影响。观察到的线性布里渊标度表明所研究的系统处于铁磁不稳定的边缘。从上图中可以看出Mdiff(H, T)遵循线性布里因标度规律。在具有负磁阻的锰铁有序态中，也观察到类似的M(H)∝BJ的线性标度。由此可见，观察到的线性布里渊标度表明所研究的系统处于铁磁不稳定的边缘

H//a和H//c取向横向MR比的温度依赖性：

虚线表示与B2相关的拟合，实线表示与B1.5相关的低场磁电阻

在11 K以下，观察到负MR，其大小随着温度的降低而迅速增加。负MR效应的出现与观测到的电阻率上升和布里因标度，特别是幅度参数A(T)相关。

A(T)和MR(T)之间的相似性表明，负MR信号与促进铁磁波动的平坦带的形成有关。

在4.5 T以上的磁场中，MR(B)偏离了传统的B2(或B1.5)依赖。然而，在高达9 T的测量场范围内，无法识别通常预期的近铁磁性材料的B−1/3依赖。

H//c和H// A的振幅参数A(T)和H//c和H// AB = 9t时的磁电阻与温度的函数关系：

这些参数之间观察到的相似趋势建立了铁磁相关的增加幅度与负MR之间的直接关系，从而支持了M(H)∝BJ∝MR的比例特性。

SMAS 27Al核磁共振波谱热演化图：

观察到5条核磁共振谱线，它们源于I = 5/2非球形原子核与其电子环境的四极相互作用。上图b绘制了中心线P3的Knight位移K与χ(T)的关系。利用 K-χ图，估计了27Al核自旋与Mn电子自旋之间的超精细相互作用A = 6.57mT/µB。图c、d分别显示了核自旋-自旋弛豫速率1/T2和核自旋-晶格弛豫速率1/T1的温度依赖性。1/T1的温度依赖性符合Korringa定律，1/T2和ρ(T)低于30 K以下出现异常是由于铁磁相关性的积累。

光电导率

测量的SMAS在不同温度下的反射光谱。

光电导率由测量的反射率采用Kramers-Kronig分析得到。

实验与计算光学电导率之比较。

a不同温度下SMAS的实验光学导电性。

在插图中，比较了由光学电导率得到的直流电阻率和实测的直流电阻率。b用DMFT计算(U, JH)= (8,0.8) eV时的光电导率。在这两种情况下都考虑正常发生率。

光学电导率进一步提供了在30k以下电子散射增强的证据。通过外推光学电导率(σ1(ω))到零频率提取的直流电阻率;在30 K以下，直流电阻率略有上升，与输运测量结果一致，光散射率也呈现类似的趋势。

DMFT计算的光学电导率谱表现出与光学测量谱相似的频率和温度依赖行为;两种光学电导率谱在1500 cm−1附近均有较大的倾角。DFT(黑色曲线)和DMFT(彩色曲线)可以明显看出包含动力学相关性对Drude峰的抑制，这与有效质量的大值是一致的。低温区Drude 贡献的抑制可归因于轨道波动的增强，这可能导致自旋-轨道耦合导致磁波动增强。

简单DFT+U磁性基态计算

随U值变化的DFT+U计算SMAS的总能量和Mn磁矩大小：

U=4, 8 eV下对于SMAS的PDOS

在Mn-d轨道上包含U会推动已占d态向下，从而影响Mn-d和Si-p的杂化。

在0 < U≤4 eV范围内，AF的能量低于FM。当U≥6 eV时，DFT+U计算确实得到FM构型，但Mn矩的大小为~ 4µB，与实验观察结果不一致。

因此，简单的能带计算和电子相关的静态平均场处理不能解释观察到的细微铁磁不稳定性

重整化实现平坦带

利用DMFT方法进行了从头开始的电子结构计算。

这种化合物的几个特殊特征:

(i)在kz = 0平面上靠近EF的相关性的受挫引起的近平坦带，确定为关联性金属导致的具有轨道选择的Mott相。因此，SMAS中的平带是由kagome诱导的动能猝灭和轨道选择电子相关性之间的不寻常合作产生的，这可能与在低t区观察到的铁磁波动密切相关

(ii) kz = π平面上对称保护的金属节点表面带

(iii)由Hund耦合驱动的强非相干性。

在SMAS中实现kagome诱导弱色散带的万尼尔轨道示意图：

  通过轨道选择性电子关联将kagome诱导的带向上移动到EF

SMAS的DFT计算的非自旋极化带结构与PDOS：

SMAS的DMFT计算的非自旋极化带结构与PDOS，(U, JH)=(6,0.8) eV，210 K下，具有全库仑相互作用

在DFT带中，Bg波段位于- 0.5 eV附近。在DMFT结果中，Bg波段被推至Ef，带宽被强烈地重整化，在kz = 0平面的EF下方存在一个由动力学相关效应引起的几乎平坦的带，主要由Bg轨道组成，这在PDOS中也清晰地显示出来。Bg平带的PDOS显示在EF处出现一个尖峰，该峰被确定为莫特跃迁附近相关金属相出现的相干峰。

前面在DFT计算中在Mn-d轨道上施加U 会推动bg -波段向下，这与DMFT计算结果相反。

DFT非磁计算的轨道投影带结构和轨道分辨谱函数：

从DFT带结构中构建了一组Bg带的两个电子万尼尔轨道，万尼尔投影带和实际空间的万尼尔轨道如下图

所以，SMAS中的平带是由kagome诱导的动能猝灭和轨道选择电子相关之间的不寻常的合作产生的。

这种六边形相邻位置符号交替的轨道形状通过几何挫折引起的破坏性干扰抑制了相邻位置之间的电子跳跃，这使得Bg波段更窄，容易受到库仑相关的影响。

采用了一种结合DFT的旋转不变从属玻色子方法(DFT+RISB)验证量子蒙特卡罗杂质求解器无法解决的低温状态下的铁磁失稳。

DFT+RISB计算的能带结构：

JH = 1.0（上图a）和1.5 eV（上图b）顺磁态能带图，其中U设为15 eV。上图c (U, JH) = (15,1.8) eV时的铁磁基态能带图。DMFT和RISB库仑参数之间的这种差异来自DFT+RISB方法的局限性，DFT+RISB方法无法描述莫特绝缘相位，并且对于接近莫特转变的系统，需要比实际更大的库仑参数。

kagome-平坦Bg带的位置受到JH参数值的强烈影响(U的影响较小)，JH越强，平坦带就越接近费米能级

DFT+RISB的结果在选择的U和JH的大多数情况下仍然是顺磁性的，只有当Bg带非常接近费米能级时才会出现铁磁性。这证明在费米能级附近平坦的bg带的存在是在低温状态下观测到的铁磁波动的起源。

Bg能量重整化对U、JH和重计能量的依赖

轨道带重整化的U依赖和t依赖：

下图a-c和d-f谱函数分别为在500和1500 K下，使用三组(U, JH)分别=(4,0.8)、(6,0.8)和(8,0.8)eV计算得到的能带结构。

上图为在名义占用n = 5.0的情况下的计算结果，名义占用描述了相关Mn-d带在能量中的位置。

从4 eV到8 eV的U值增强使平坦的Bg带向EF移动，带宽受到更大的抑制，而PDOS图中Ag-in和Ag-out峰的位置几乎不受影响。

温度的升高倾向于抵消u诱导的bg带重整化。

轨道带重整化的U依赖和t依赖：

g，h分别描述了在T = 500 K时U诱导的质量增强和能量重整，即Re Σ（ω = 0）。i，j显示了在U = 6 eV时相同的量随温度的函数。

U和温度对Bg-轨道的能量重整化都有影响，并且Bg和Ag-in的轨道依赖质量增强比Ag-out的轨道依赖质量增强更强。

U和T的变化在Bg带的重整化方面显示出一个共同的特征：随着U的增强或T的降低，Mn - d轨道占比减小并接近5

重复计数方案的选择对DMFT的影响

 n = 4.5下

(U, JH)=(4,0.8)，(6,0.8)，(8,0.8)eV和T=500, 1000和1500 K 下，DMFT计算得到的光谱函数和PDOS

 n = 5.5下

(U,JH)=(4, 0.8), (6, 0.8), (8, 0.8)eV和T=500, 1000 and 1500 K，DMFT计算得到的光谱函数和PDOS

n = 4.5时平带推高了EF和更强烈重整。另一方面，当n增加到5.5时，平带向下推，电子相关的整体特征明显减弱。在n = 5.5时，U = 4 eV时的谱函数与简单DFT计算得到的频带色散非常相似

由于结果严重依赖于n的选择，因此需要采用无参数的重复计数方案来测试结果。因此，使用精确的重复计算方案来检查结果。

下图显示了精确双计数方案下的谱函数，选择(U, JH)=(8,0.8) eV和T = 300 K时的全库仑相互作用。结果看起来与n = 5.0的计算方案非常相似，其中d轨道占用率收敛到5.34。

在T=300 K时(U, JH)=(8,0.8) eV，采用精确双格式和全库仑相互作用得到SMAS的谱函数

轨道解耦和坏金属相的Hund耦合

在像SMAS这样的d轨道系统中，理解Hund耦合的作用是至关重要的：

i）轨道选择性Mott特性是Bg kagome带出现的必要条件

ii）在d5 -极限中，Hund耦合的影响是最强的

局部矩形成和直流磁化率的趋势：

a:采用Ising-type Coulomb相互作用，Mn-d原子构型的直方图；bc：直流轨道和自旋磁化率随温度变化图，在(U, JH)=(8,0.8) eV时使用全库仑相互作用计算。

自旋轨道耦合SOC对谱函数的影响

随着自旋轨道耦合的加入，狄拉克点处出现了一个间隙，平坦带可能在拓扑上变得非平凡。

实验方法

样品制备：self-flux method

将摩尔比为3:3:30:5的Sc、Mn、Al和Si元素研磨后装入氧化铝坩埚中。将坩埚插入石英管中，并在高纯氩气下密封。将试管加热至1150℃，在该温度下保持24 h，随后冷却至750℃200 h。通过离心分离单晶。

磁性测量：SQUID VSM

在1.8 ~ 300 K的温度范围和µ0H = 0 ~ 7 t的场域范围内测量磁化率和磁化强度。

核磁共振谱：自制的核磁共振光谱仪和牛津特斯拉隆PT超导磁体

在2 ~ 150 K的温度范围内对27Al(回旋磁比γN = 11.0943 MHz/T)进行了核磁共振实验。采用了标准的Hahnecho(自旋回波)序列，π/2脉冲长度为2µs。在µ0H = 6 t的固定磁场下改变共振频率，用标准饱和恢复和Hahn回波法测量了自旋晶格(1/T1)和自旋弛豫率(1/T2)。

磁电阻：Quantum Design Physical Properties Measurement System （PPMS）

光学光谱：Vertex 80v光谱仪

在8到300 K之间的各种选择温度下，在40到35000 cm−1的宽光谱范围内测量，采用了原位金属蒸发法。在这种金属蒸发方法中，Au用于远红外和中红外区域，Al用于近红外和可见光区域。

计算方法

计算软件

VASP (Ver. 6.3,https://www.vasp.at) 

WIEN2K(Ver.2019,seehttp://www.wien2k.at)

CYGUTZ(https://cygutz.readthedocs.io/），

计算细节

DFT

VASP：Ecut 400 eV，Γ 10×10×8 k，PBEsol，Ueff=0, 4, 8 eV

WIEN2K：10×10×8 ，Sc、Mn、Al和Si的半径2.5、2.5、1.94和2.21 au；LAPW basis included 3d, 4s for Sc and Mn; 3s,3p for Al and Si elements.SCF：RKmax 9,  5162 bases.

DFMT

WIEN2K： kp 10×10×8, RKmax 9；U= 4、6、8、10 eV，JH = 0.8、1.0 eV

continuous-time quantum Monte Carlo (CT-HYB) method；192×109 Monte Carlo steps；temperature 116-2000 K，50 cycles；

DFT+RISB

WIEN2K+CYGUTZ：RKmax = 9.0 ，kp 17 × 17 × 14，