半导体材料（一）

本篇为西安交通大学本科课程《电气材料基础》的笔记。

本篇为这一单元的第一篇笔记，下一篇传送门。

半导体是导电能力介于均属导体和绝缘体之间的固体材料。

半导体基本特征

室温下其电阻数量级约为$10^{-6}\sim 10^8\mathrm{\Omega }\cdot \mathrm{m}$，其电阻率强烈受到材料结构和惨咋状况以及周围环境，例如温度、电场、磁场、光照、压强、核辐射等的影响。从能带结构看，半导体和绝缘体相似，所有的价电子数恰好填满了价带，其价带和导带之间的禁带宽度比绝缘体要窄得多，一般在2~3eV之下。但是存在宽禁带半导体，其禁带宽度在3eV之上。

• 电导率随温度的上升而呈现指数倍的上升，有负的温度系数，和金属导体的情况相反。
• 电阻率强烈地受到杂质影响。当有外部光或者热的作用，半导体的电学特性也会发生显著变化。
• 半导体有两种载流子：电子和空穴。电子带负电荷，空穴带正电荷，电量均为$1.6\times 10^{-19}\mathrm{C}$，区别于金属只有一种载流子。本征半导体：不含杂质缺陷的纯净半导体，电子和空穴浓度相等，不适宜做半导体器件。
• 半导体和金属接触、不同导电类型的同一种半导体材料间接触（叫做p-n结）、导电类型相同或相反的异种半导体材料间接触（称为异质结），均能显示出非对称的导电特性（叫做整流特性）及非线性的电流电压关系（非欧姆性的导电特性）。
• 半导体有着比金属大得多的温差电效应，半导体有光电效应、霍尔效应、磁阻效应、热磁效应、光磁电效应、压阻效应等。

本证半导体和掺杂半导体

半导体中的载流子

电子和空穴

掺杂原子的类型决定了主要载流子电荷是导带电子还是价带空穴。掺杂原子的引入改变了电子在有效能量状态上的分布，所以费米能级是杂质原子类型和浓度的函数。

掺杂原子和能级

掺杂杂质的半导体叫做杂质半导体或非本征半导体，加入的杂质可以释放电子，则是施主杂质或n型杂质。例如掺杂As元素，电子可以获得能量，激发到导带，可以增加导带电子，这时候的半导体称为n型半导体。

加入的杂质能接收电子从而产生空穴，则是受主杂质或p型杂质。例如掺杂B元素，该位置可以获得一个电子，其他价电子位置将变空，称为空穴，可以在价带中产生空穴，这时候的半导体称为p型半导体。

载流子浓度的状态分布

载流子的分布

载流子的浓度与状态密度函数和费米分布函数有关。热平衡状态下载流子的浓度是一个给定值。其导带电子分布可以写作：
$$n(E)=g_c(E)f_F(E)$$
其中，$f_F(E)=\frac{1}{1+e^{\frac{E-E_F}{kT}}}$是费米-狄拉克概率分布函数；$E_F$是费米能级；T是绝对温度；E是电子能量；k是玻尔兹曼常数；$g_c(E)$是导带中的状态密度函数，是导带中单元能量间隔可以被电子占据的状态数。

同样的道理可以求出价带中空穴的分布可以写作：
$$p(E)=g_v(E)[1-f_F(E)]$$
其中，$g_v(E)$是价带中的状态密度函数。

把上面两个式子，在导带能量范围和价带能量范围内积分，可以得到导带上单位体积的总电子浓度、和价带中单位体积的总空穴浓度。

为了得到热平衡状态下电子和空穴的浓度，需要确定费米能级$E_f$的位置。对于本征半导体，绝对零度时，价带中所有量子态被电子填满，导带所有量子态没有被电子占据，所以费米能级是介于导带的底部能量$E_c$和价带的顶部能量$E_v$之间。当温度大于绝对零度时，价带电子获得热量，少量的电子可以跃迁到导带。一个电子从价带跃迁到导带的同时，价带会产生一个空量子态，也就是空穴。

因此可见，本征半导体中电子和空穴成对出现。如果$g_c(E)$和$g_v(E)$对称，那么就可以获得相等的电子和空穴的浓度，费米能级$E_f$位于禁带的中间。如果电子空穴精确的质量不相同，那么$g_c(E)$和$g_v(E)$不是准确的对称，$E_f$会轻微的移动，以保持电子和空穴的浓度相同，所以$E_f$总是位于电子占据概率一半的能级处。

导带中$E\sim E+\mathrm{d}E$范围内的电子状态密度是：
$$g_c(E)\mathrm{d}E=4\pi {\left(\frac{2m_n}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}(E-E_c{)}^{\frac{1}{2}}\mathrm{d}E$$
其中，$m_n$是电子有效质量，h是普朗克常数，$E_c$是导带的底部能量。

在室温附近，$kT\approx 0.025\mathrm{eV},E-E_F\gg kT\Rightarrow e^{\frac{E-E_F}{kT}}\gg 1$，所以可得近似$f(E)\approx e^{-\frac{E-E_F}{kT}}$，这也叫做玻尔兹曼近似。令$N_c$为导带状态密度，$N_v$为价带状态密度，那么热平衡电子的浓度就是：
$$n={\int }_{E_c}^{\infty }{g}_c(E)f_F(E)\mathrm{d}E=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_F}{kT}}$$

同理可得，价带中空穴的浓度是：
$$p=N_v{e}^{-\frac{E_F-E_v}{kT}}$$

其中，$N_c=2{\left(\frac{2\pi m_{n}kT}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}$，$N_v=2{\left(\frac{2\pi m_{p}kT}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}$，$m_p$是空穴的有效质量。

对于本征半导体，存在电子浓度等于空穴浓度，即$n=p$，则有：
$$n=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_F}{kT}}=N_v{e}^{-\frac{E_F-E_v}{kT}}=p$$

可以得到费米能级$E_f$的位置：
$$E_{Fi}=\frac{1}{2}(E_c+E_v)+\frac{1}{2}kT\ln \frac{N_v}{N_c}=\frac{1}{2}(E_c+E_v)+\frac{3}{4}kT\ln \frac{m_p}{m_n}$$

如果电子质量等于空穴质量$m_p=m_n$，那么费米能级$E_f$就处于禁带正中央；如果$m_p>m_n$，那么$E_f$就稍高于禁带中央；如果$m_p<m_n$，那么$E_f$就稍低于禁带中央。

本征费米能级$E_{Fi}$将随着状态密度和有效质量的增大而移动，以保证电子和空穴的浓度相等，并且他们等于电子浓度$n_i$。通常上式右边的第二项很小，可以忽略。可得电子和空穴的浓度：
$$n=p=n_i=\sqrt{np}=\sqrt{N_c{N}_v{e}^{-\frac{E_c-E_v}{kt}}}=\sqrt{N_c{N}_v}{e}^{-\frac{E_g}{2kt}}$$

上面使用了关系能带间隙$E_g=E_c-E_v$，然后把$N_c,N_v$带入上式，可得：

$$=2{\left(\frac{2\pi kT}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}(m_n{m}_p{)}^{\frac{3}{4}}{e}^{-\frac{E_g}{2kT}}$$

温度发生变化，$(kT{)}^{\frac{3}{2}}$的变化很小，但是$e^{-\frac{E_g}{2kT}}$变化很大，可以认为n和p随着温度的升高以指数规律上升。

还可以得到一个式子，既适用于本征半导体，还适用于掺杂半导体：
$$np=N_c{N}_v{e}^{-\frac{E_c-E_v}{kt}}=4{\left(\frac{2\pi kT}{h^2}\right)}^3(m_n{m}_p{)}^{\frac{3}{2}}{e}^{-\frac{E_g}{kT}}=n_i^2$$

本征半导体中定子和空穴的分布

其平衡状态，导带中电子浓度$n_i$和价带中空穴浓度$p_i$相同。因为相等，所以可以直接用$n_i$来表示本征载流子浓度。有关系：

$$\begin{gathered} n_i=n_0=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_{Fi}}{kT}} \\ {n}_i=p_0=N_v{e}^{-\frac{E_{Fi}-E_v}{kT}} \end{gathered}$$

将上式相乘，可得：

$$n_i^2=n_0{p}_0=N_c{N}_v{e}^{-\frac{E_c-E_{Fi}}{kT}}{e}^{-\frac{E_{Fi}-E_v}{kT}}=N_c{N}_v{e}^{-\frac{E_g}{kT}}$$

对于给定的半导体材料，温度一定时，电子浓度$n_i$为一定值，和本征费米能级$E_{Fi}$无关

非本征半导体中电子和空穴的分布

掺杂会改变半导体中电子和空穴的分布，而费米能级和该分布函数有关，所以掺杂会改变费米能级。

• 如果费米能级大于禁带中央的本征费米能级，$E_F>E_{Fi}$，那么说明电子浓度大于空穴浓度，是n型半导体，是施主掺杂；
• 如果$E_F<E_{Fi}$，那么说明空穴浓度大于电子浓度，是p型半导体，是受主掺杂。

热平衡下，电子浓度和空穴浓度一般表达式：
$$\begin{gathered} n_0=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_F}{kT}} \\ {p}_0=N_v{e}^{-\frac{E_F-E_v}{kT}} \end{gathered}$$

由于$E_F$在指数的位置，所以其微小的变化也会导致电子浓度和空穴浓度发生很大的变化。

本征载流子浓度可以写作：$n_i=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_{Fi}}{kT}}$，因此可得：
$$\begin{gathered} n_0=n_i{e}^{\frac{E_F-E_{Fi}}{kT}} \\ {p}_0=n_i{e}^{-\frac{E_F-E_{Fi}}{kT}} \end{gathered}$$

• n型半导体：$E_F>E_{Fi},n_0>n_i,p_0<n_i\Rightarrow n_0>p_0$。
• p型半导体：$E_F<E_{Fi},p_0>n_i,n_0<n_i\Rightarrow n_0<p_0$。

写出$n_0,p_0$的乘积：
$$n_0{p}_0=N_c{N}_v{e}^{-\frac{E_g}{kT}}=n_i^2$$

上式说明，在满足玻尔兹曼近似条件下、一定温度的热平衡条件下，$n_0,p_0$的乘积为一个常数定值。这就是热平衡下半导体的一个基本公式。

电中性条件下的载流子浓度

半导体同一区域内同时存在施主原子和受主原子，叫做步长半导体。$N_a$表示受主原子的浓度，$N_d$表示施主原子的浓度。

• $N_d>N_a$，是n型补偿半导体。
• $N_d<N_a$，是p型补偿半导体。
• $N_d=N_a$，是完全补偿半导体，类似于本征半导体。

完全电离的情况下，补偿半导体的电中性条件是：
$$n_0+N_a=p_0+N_d$$
即电子浓度加受主原子浓度等于空穴浓度加施主原子浓度。

带入$p_0=\frac{n_i^2}{n_0}$这个恒成立等式，可以得到：
$$n_0=\frac{N_d-N_a}{2}+\sqrt{{\left(\frac{N_d-N_a}{2}\right)}^2+n_i^2}$$

对于本征半导体而言，有$N_d=N_a,n_0=p_0$。

当掺杂的施主原子增加，导带中的电子浓度会上升，并大于本征激发的载流子浓度，电子在有效能量状态中重新分布，一部分会进入价带，并占据空位和一部分本征激发的空穴相复合，使得少数载流子空穴的浓度大为下降。这个时候的电子浓度就不再等于施主原子浓度加本征电子浓度。

另外，因为本征载流子浓度$n_i$强烈依赖于温度值T，所以当温度上升的时候，上式中的$n_i^2$项会开始占据主导地位，半导体的本征特性加强，与此同时非本征特性减弱。

半导体电特性随温度而发生变化。当受热物体中的电子或空穴随着温度梯度从高温区域向低温区域转移的时候，电流就会产生，电荷会积累，这就叫做热电效应。一共有两种典型的半导体热电效应：

• 半导体的塞贝克效应：两个不同的半导体两端相连，形成闭合回路，如果两个接电分别维持着不同的温度，那么两个接电之间就会产生电动势，让整个回路产生电流。这个电动势就是温差电动势或塞贝克电动势。
• 佩尔捷效应：将两种不同的半导体连接起来，并通上电流，在其连接点处就会释放或者吸收热量。

费米能级随掺杂浓度和温度的变化

已知电子浓度的表达式$n_0=N_c{e}^{-\frac{E_c-E_F}{kT}}$，那么可以得到：
$$E_c-E_F=kT\ln \frac{N_c}{n_0}$$

对于n型半导体，假设施主原子浓度远大于本征载流子浓度，$N_d\gg n_i$，那么有$n_0\approx N_d$，则上式可以化为：
$$E_c-E_F=kT\ln \frac{N_c}{N_d}$$

可见，随着施主浓度的上升，费米能级向着导带移动。如果是杂质补偿半导体，上式中的$N_d$则需要由净有效石柱浓度$N_d-N_a$来代替.

已知电子浓度的另一种表达式$n_0=n_i{e}^{\frac{E_F-E_{Fi}}{kT}}$，那么可以写出n型半导体满足的关系式：
$$E_F-E_{Fi}=kT\ln \frac{n_0}{n_i}$$

那么可以从上式得到费米能级和本征费米能级之间的差与施主浓度的关系表达式。如果$n_0=n_i$，那么$E_F=E_{Fi}$。

• 随着掺杂水平上升，n型半导体的费米能级$E_F$向着导带接近，而p型半导体的费米能级$E_F$向着价带接近。
• 随着温度的上升，本征激发载流子浓度$n_i$上升，$E_F$越来越接近$E_{Fi}$。
• 高温的时候，半导体的非本征特性转变为本征特性。
• 低温的时候，玻尔兹曼近似不再有效，上述公式不再适用，这个时候n型半导体的$E_F$处于杂质能级$E_d$之上，p型半导体的$E_F$处于激发态能级$E_a$之下。
• 在绝对零度的时候，$E_F$以下的所有能级全部被电子充满，而$E_F$以上的所有能级全部为空。

下图就是费米能级和掺杂浓度的关系图：