大家好！今天我们来了解一种基于聚丙烯酸的自修复水凝胶——《Preparation and Characterization of Poly(Acrylic Acid)-Based Self-Healing Hydrogel for 3D Shape Fabrication via Extrusion-Based 3D Printing》发表于《Materials》。在材料科学领域，3D打印水凝胶备受关注，它在多个行业有潜在应用。聚丙烯酸因多种优良性能已广泛应用。本次研究制备的水凝胶，通过控制设计因素，展现出自修复和符合3D打印要求的流变特性，还成功打印出复杂结构且精度高，为相关领域发展提供了新的思路和方法。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景与目的
（一）聚丙烯酸（PAA）的广泛应用
PAA因其出色的生物相容性、pH敏感性、粘结强度和阻隔性能等，在多个领域都有应用。例如，在药理学领域用于药物输送系统，像Solhi等人通过对纳米粘土血小板进行丙烯酸接枝聚合，改善了牙科胶粘剂的机械性能；
在生物医学领域，Lim等人基于PAA水凝胶的溶胀制备了检测乙肝核心抗原的生物传感器等。
（二）3D打印水凝胶的研究现状与挑战
3D打印技术在聚合物材料领域应用广泛，水凝胶作为一种有潜力的材料，在组织工程、食品和农业、药物输送系统、电子皮肤和可穿戴设备等领域备受关注。然而，目前复杂3D水凝胶的研究相对较少，多数研究集中在薄膜或简单结构的制备，如多孔网格等。
（三）本研究的目的
基于上述背景，本研究旨在通过控制水凝胶设计因素，制备一种适用于基于挤出的3D打印的新型PAA基自修复水凝胶，并对其自修复特性、流变特性以及3D打印适用性进行深入研究。
二、材料与方法
（一）材料准备
实验所用到的材料包括氯化铁（FeCl₃）、氯化钠（NaCl）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和过硫酸铵（APS）等，这些材料均购买后直接使用，未进行进一步纯化。
（二）水凝胶的制备过程
首先，将1.5M的AA、15mM的PEGDA、0.1M的NaCl和30mM的FeCl₃加入到去离子水中，在室温下搅拌直至完全溶解，随后通入氩气30分钟。接着，加入0.03M的APS作为引发剂，将混合溶液转移至烤箱中，在50°C下反应2小时，反应结束后让其在室温下过夜。最后，将得到的凝胶从反应器中取出，用0.1M的NaCl溶液冲洗，以去除未反应的单体，并用滤纸将凝胶表面擦拭干净。
（三）材料表征方法
1.傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
使用FT-IR（Nicolet380，ThermofisherScientific）对完全干燥的水凝胶进行衰减全反射（ATR）模式分析，以此来表征水凝胶的化学结构。
2.流变学表征
使用流变仪（MCR92和MCR302，AntonPaar）在室温下对水凝胶进行流变学特性分析。
频率扫描：在0.1-10rad/s的角频率范围内，保持恒定剪切应变为5%，测量水凝胶的流变学参数。
振幅扫描：在0.3-400%的应变范围内，设定恒定角频率为1rad/s，同时测量剪切储能模量（G′）、剪切损耗模量（G″）和复杂粘度（η*）。
时间依赖性恢复实验：先维持剪切应变在5%的水平持续2分钟，然后施加400%的高剪切应变1分钟，最后再将剪切应变恢复到5%并保持10分钟，观察水凝胶的恢复特性。
（四）三维打印过程
在进行3D打印之前，将制备好的水凝胶放入10mL注射器中，以2000rpm的转速离心2-4分钟，以去除其中的空气气泡。然后在注射器上安装一个内径为0.60mm的金属喷嘴，并将注射器安装在基于挤出的3D打印机（韩国Ulsan的KLabs定制3D打印机）上。在打印过程中，控制挤出压力在150-300kPa范围内，填充率设置为10-30%，并将打印速度优化至约2mm/s。
三、结果与讨论
（一）水凝胶的制备和表征结果
1.自修复特性
通过切割-接触自修复测试，将水凝胶切成两块后，把它们在切割界面处相互接触，并在室温下放置30分钟。结果发现，水凝胶能够通过Fe³⁺阳离子和羧酸盐阴离子之间的离子相互作用以及金属-羧酸盐配位，重新形成二次动态键合网络，从而使水凝胶恢复为一个整体。并且当再次拉伸这个自修复后的水凝胶时，它会在与之前不同的方向撕裂（如红色虚线所示，对比白色虚线代表的之前撕裂方向），这充分表明水凝胶通过自修复过程有效地恢复了其机械性能。
2.流变特性
在频率扫描和振幅扫描实验中，水凝胶呈现出粘弹性固体行为，其储能模量G′约为1075Pa，损耗角正切tanδ约为0.12。这种流变特性符合之前研究中定义的适用于挤出式3D打印的材料设计窗口（G′<2500Pa且tanδ<0.2）。
在时间依赖性恢复实验中，当水凝胶处于高剪切应变下时，表现出粘弹性液体行为，此时剪切储能模量（G′）和剪切损耗模量（G″）的关系发生反转。但当剪切应变恢复到5%后，水凝胶能够迅速恢复其G′、G″和复杂粘度（η*），这种优秀的恢复特性对基于挤出的3D打印非常有利，因为它能够使水凝胶在从3D打印机喷嘴挤出后保持其3D打印形状。
（二）3D打印适用性结果
1.成功打印复杂结构
使用定制的基于挤出的3D打印机，成功地打印出了各种复杂的3D水凝胶结构，如心形和三叶草形等。在整个打印过程中，水凝胶结构没有出现任何结构变形的情况。
2.尺寸精度分析
对打印出的3D水凝胶结构与设计的3D结构进行尺寸精度对比。结果显示，打印出的结构在宽度（W）和深度（D）方面与设计尺寸几乎相同，而在高度（H）方面略有增加。这种尺寸偏差可能是由于水凝胶从注射器针的狭窄通道挤出时发生了膨胀所导致的。
四、研究结论
本研究通过同时控制共价和动态交联剂浓度等材料设计因素，成功制备了一种新型PAA基自修复水凝胶。该水凝胶具有以下显著特点：
自修复特性良好，在受到机械损伤后约30分钟内能够自发愈合。
流变特性符合适用于挤出式3D打印的材料设计窗口（G′≈1075Pa，tanδ≈0.12，G′<2500Pa且tanδ<0.2）。
在3D打印适用性方面表现出色，能够成功打印出复杂的3D结构，并且打印出的结构与设计的3D模型相比具有较高的尺寸精度。
本研究为制备适用于挤出式3D打印的水凝胶提供了更深入的理解和实践指导，对未来功能性水凝胶在各个领域的应用具有重要的推动作用。
五、一起来做做题吧
1、聚丙烯酸（PAA）在以下哪个领域没有被提及应用？
A.电子皮肤设备
B.航空航天
C.药物输送系统
D.食品包装
2、制备水凝胶时，引发剂是以下哪种物质？
A.氯化铁（FeCl₃）
B.氯化钠（NaCl）
C.过硫酸铵（APS）
D.聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）
3、水凝胶进行FT-IR分析时，使用的是哪种模式？
A.漫反射模式
B.衰减全反射（ATR）模式
C.透射模式
D.镜面反射模式
4、在水凝胶的自修复测试中，主要依靠什么作用使水凝胶恢复为一个整体？
A.氢键作用
B.离子相互作用和金属-羧酸盐配位
C.共价键作用
D.范德华力
5、水凝胶的流变特性符合的材料设计窗口是以下哪项？
A.G′<2000Pa且tanδ<0.1
B.G′<2500Pa且tanδ<0.2
C.G′<3000Pa且tanδ<0.3
D.G′<1500Pa且tanδ<0.15
6、本研究制备的新型PAA基自修复水凝胶在受到机械损伤后，大约多长时间能够自发愈合？
A.15分钟
B.30分钟
C.45分钟
D.60分钟
参考文献：
Shin W, Chung K. Preparation and Characterization of Poly(Acrylic Acid)-Based Self-Healing Hydrogel for 3D Shape Fabrication via Extrusion-Based 3D Printing. Materials (Basel). 2023 Mar 3;16(5):2085.
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