概要
从分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟中学习原子间势（Interatomic Potential）是一个复杂的过程，但可以通过以下几个步骤来实现：
-
选择合适的力场模型：在计算原子间势之前，需要选择一个合适的力场模型，该模型用于描述原子间相互作用。常见的力场模型包括：lj potential（Lennard-Jones 势）、eam potential（Embedded Atom Method 势）、 Morse potential（Morse 势）等。
-
构建系统：构建一个由原子组成的系统，该系统应该包含足够多的原子以确保系统的统计性质。
-
设置模拟参数：包括选择合适的时间步长、模拟温度和压力等。
-
运行分子动力学模拟：使用选择的力场模型和模拟参数运行分子动力学模拟。
-
计算原子间势：从模拟结果中计算出原子间势，这可以通过计算相邻原子对之间的平均势能来实现。可以使用以下公式计算原子间势：
U® = <E®> - <E(r=infinity)>
其中U®表示原子间势，E®表示相邻原子对之间的平均势能，r表示原子间距离，<E(r=infinity)>表示在无穷远处原子对之间的平均势能。
-
验证原子间势：验证计算出的原子间势是否与实际情况一致，可以通过与实验数据或其他计算方法（如密度泛函法）进行比较来实现。
-
优化原子间势：如果计算出的原子间势与实际情况存在 discrepancy，则需要进一步优化力场模型。
通过上述步骤，您可以从分子动力学模拟中学习原子间势。需要注意的是，这是一个复杂的过程，需要对物理学和计算机科学有深入的了解。
一、计算原理
分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟是一种通过计算机模拟分子系统随时间演化的方法，用于研究分子运动和相互作用。在从头计算（ab initio）中学习原子间势（interatomic potentials）的过程中，通常采用量子力学计算（如密度泛函理论，Density Functional Theory, DFT）获得原子间的相互作用信息，然后将这些信息用来构建经典力场（classical force field），并用于MD模拟。以下是详细的计算过程、计算公式和计算结果。
1. 从头计算获取原子间相互作用
首先，使用量子化学方法（例如密度泛函理论-DFT）计算体系中原子间的相互作用能量。计算的步骤包括：
a. 几何优化（Geometry Optimization）
确定分子或固体的平衡几何结构。在DFT计算中，目标是找到体系的基态能量最小的结构。
E ( R ) = min [ ⟨ Ψ ( R ) ∣ H ^ ∣ Ψ ( R ) ⟩ ] E(\mathbf{R})=\min\left[\langle\Psi(\mathbf{R})|\hat{H}|\Psi(\mathbf{R})\rangle\right] E(R)=min[⟨Ψ(R)∣H^∣Ψ(R)⟩]
其中，R 是原子坐标， H ^ \hat H H^ 是哈密顿算符， Ψ ( R ) \Psi(R) Ψ(R)是体系的波函数。
b. 力的计算（Force Calculation）
在平衡几何结构基础上，计算每个原子受到的力：
F i = − ∇ R i E ( R ) \mathbf{F}_i=-\nabla_{\mathbf{R}_i}E(\mathbf{R}) Fi=−∇RiE(R)
2. 构建经典力场
使用DFT计算得到的能量和力信息来参数化经典力场。经典力场通常采用经验势能函数的形式，如Lennard-Jones势、嵌入原子法（Embedded Atom Method, EAM）等。常见的势能函数形式包括：
a. Lennard-Jones势（Lennard-Jones Potential）
V ( r i j ) = 4 ϵ [ ( σ r i j ) 12 − ( σ r i j ) 6 ] V(r_{ij})=4\epsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r_{ij}}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r_{ij}}\right)^6\right] V(rij)=4ϵ[(rijσ)12−(rijσ)6]
其中，rij 是原子i和j之间的距离， ϵ 和 σ 是势能参数。
b. EAM势（Embedded Atom Method）
EAM势能函数结合了双体势（pair potential）和嵌入函数（embedding function）：
E = ∑ i F i ( ρ i ) + 1 2 ∑ i ≠ j ϕ ( r i j ) E=\sum_iF_i(\rho_i)+\frac12\sum_{i\neq j}\phi(r_{ij}) E=i∑Fi(ρi)+21i=j∑ϕ(rij)
其中，Fi(ρi) 是嵌入函数， ρi 是原子i的电子密度， ϕ(rij) 是双体势。
3. 分子动力学模拟
使用参数化的力场进行MD模拟。MD模拟的基本步骤如下：
a. 初始化（Initialization）
根据系统的初始条件（如温度、压力和初始位置）初始化原子的速度和位置。
b. 时间积分（Time Integration）
使用数值积分方法（如Verlet算法）计算随时间演化的原子位置和速度：
R
i
(
t
+
Δ
t
)
=
R
i
(
t
)
+
V
i
(
t
)
Δ
t
+
1
2
A
i
(
t
)
(
Δ
t
)
2
\mathbf{R}_i(t+\Delta t)=\mathbf{R}_i(t)+\mathbf{V}_i(t)\Delta t+\frac12\mathbf{A}_i(t)(\Delta t)^2
Ri(t+Δt)=Ri(t)+Vi(t)Δt+21Ai(t)(Δt)2
V
i
(
t
+
Δ
t
)
=
V
i
(
t
)
+
1
2
[
A
i
(
t
)
+
A
i
(
t
+
Δ
t
)
]
Δ
t
\mathbf{V}_i(t+\Delta t)=\mathbf{V}_i(t)+\frac12[\mathbf{A}_i(t)+\mathbf{A}_i(t+\Delta t)]\Delta t
Vi(t+Δt)=Vi(t)+21[Ai(t)+Ai(t+Δt)]Δt
其中， A_i(t) 是在时刻 t 处的加速度。
c. 数据采样和分析（Data Sampling and Analysis）
收集模拟过程中的物理量（如能量、温度、扩散系数等），进行后续分析。
计算结果
通过从头计算和MD模拟可以获得以下结果：
- 能量曲面（Potential Energy Surface, PES）：展示了不同原子配置下的能量分布。
- 物性数据：如扩散系数、热导率、比热容等物理性质。
- 动力学信息：如分子或原子的运动轨迹、结构演变等。
总结
从头计算结合分子动力学模拟的方法提供了从量子力学到经典力学的桥梁，使得能够在原子水平上研究复杂体系的行为。通过使用DFT计算原子间相互作用并参数化经典力场，可以进行大规模的分子动力学模拟，从而获得丰富的物理和化学信息。
二、计算过程
为了展示从头计算和分子动力学模拟的具体步骤，我们需要设置一个具体的系统并使用详细的数据进行计算。我们将以一个简单的双原子分子体系（例如，氢分子H₂）为例，说明从头计算中学习原子间势并进行MD模拟的过程。
1. 从头计算获取原子间相互作用
a. 几何优化
假设我们使用DFT方法来优化氢分子的几何结构。氢分子的平衡键长约为0.74 A ˚ \mathring{A} A˚。假设通过DFT计算，得到氢分子的总能量为：
E ( H 2 , R = 0.74 A ˚ ) = − 1.17 H a E(H_2,R=0.74 \mathring{A})=−1.17Ha E(H2,R=0.74 A˚)=−1.17Ha
其中，1 Ha (Hartree) 约为 27.21 eV。
b. 力的计算
在平衡几何结构下，计算两个氢原子之间的力：
F = − d E d R F=−\frac{dE}{dR} F=−dRdE
假设在平衡键长附近进行能量计算，得到以下数据点：
- E(R=0.70 A ˚ \mathring{A} A˚)=−1.15
- E(R=0.74 A ˚ \mathring{A} A˚)=−1.17
- E(R=0.78 A ˚ \mathring{A} A˚)=−1.16
使用中心差分法计算力：
F
≈
−
E
(
0.78
)
−
E
(
0.70
)
0.78
−
0.70
=
−
−
1.16
+
1.15
0.08
≈
0.125
Ha/
A
˚
≈
3.40
eV/
A
˚
F\approx-\frac{E(0.78)-E(0.70)}{0.78-0.70}=-\frac{-1.16+1.15}{0.08}\approx0.125\text{Ha/Å}\approx3.40\text{eV/Å}
F≈−0.78−0.70E(0.78)−E(0.70)=−0.08−1.16+1.15≈0.125Ha/A˚≈3.40eV/A˚
2. 构建经典力场
使用Lennard-Jones势能函数来近似描述氢原子的相互作用：
V ( r ) = 4 ϵ [ ( σ r ) 12 − ( σ r ) 6 ] V(r)=4\epsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right] V(r)=4ϵ[(rσ)12−(rσ)6]
需要根据DFT计算的数据进行参数化。我们知道在平衡键长0.74 Å时，势能达到最小，且力为零，因此：
d V d r ∣ r = 0.74 A ˚ = 0 \frac{dV}{dr}∣_{r=0.74\mathring{A}}=0 drdV∣r=0.74A˚=0
另外，我们可以设定在平衡距离的能量值。假设参数 ϵ 和 σ 使得势能函数在平衡键长处的能量与DFT计算的总能量相匹配。经过参数拟合，我们可能得到：
ϵ≈0.18eV,σ≈2.9A˚
3. 分子动力学模拟
a. 初始化
设定初始条件：
- 温度 =300 KT=300K
- 初始位置 =0.74 A˚R=0.74A˚
- 初始速度根据温度生成。
b. 时间积分
使用Verlet算法进行时间积分。假设时间步长为 Δ=1 fsΔt=1fs：
R
(
t
+
Δ
t
)
=
R
(
t
)
+
V
(
t
)
Δ
t
+
1
2
A
(
t
)
(
Δ
t
)
2
\mathbf{R}(t+\Delta t)=\mathbf{R}(t)+\mathbf{V}(t)\Delta t+\frac12\mathbf{A}(t)(\Delta t)^2
R(t+Δt)=R(t)+V(t)Δt+21A(t)(Δt)2
V
(
t
+
Δ
t
)
=
V
(
t
)
+
1
2
[
A
(
t
)
+
A
(
t
+
Δ
t
)
]
Δ
t
\mathbf{V}(t+\Delta t)=\mathbf{V}(t)+\frac12[\mathbf{A}(t)+\mathbf{A}(t+\Delta t)]\Delta t
V(t+Δt)=V(t)+21[A(t)+A(t+Δt)]Δt
在每个时间步长上计算加速度A(t)：
A ( t ) = F m = − d V d r m A(t)=\frac{F}{m}=\frac{-\frac{dV}{dr}}{m} A(t)=mF=m−drdV
其中m 是氢原子的质量。
c. 数据采样和分析
运行MD模拟，收集原子的位置、速度和能量数据，计算物理性质（如温度、压力、动能和势能）。
示例计算结果
假设经过1000步模拟后，得到以下结果：
- 平均键长： ⟨R⟩≈0.74 A˚⟨R⟩≈0.74A˚
- 平均动能： ⟨K⟩≈0.038 eV⟨K⟩≈0.038eV
- 平均势能： ⟨V⟩≈−1.17 Ha⟨V⟩≈−1.17Ha
这些结果与我们的初始条件和预期相符，表明我们的力场参数化和MD模拟是合理的。
通过上述详细过程和具体数据，展示了如何从头计算学习原子间势并进行分子动力学模拟，提供了对原子间相互作用和体系动力学行为的深刻理解。
三、DFT密度泛函理论的计算过程
使用DFT（Density Functional Theory）方法来计算氢分子的总能量涉及几个步骤。DFT是一种量子力学方法，用于电子结构计算。下面是详细的计算过程和所需公式。
1. 确定计算设置
为了进行DFT计算，首先需要确定以下设置：
- 交换-相关函数：选择合适的交换-相关函数，如LDA（Local Density Approximation）、GGA（Generalized Gradient Approximation）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）。
- 基组：选择合适的基组，如STO-3G、6-31G**。
- 计算软件：选择DFT计算软件包，如Gaussian、VASP、Quantum ESPRESSO。
2. 构建分子模型
氢分子的分子模型非常简单，由两个氢原子组成。假设初始键长为0.74 Å。
3. 自洽场（Self-Consistent Field, SCF）计算
DFT计算通过求解Kohn-Sham方程来获得电子密度和总能量。Kohn-Sham方程为：
[
−
ℏ
2
2
m
e
∇
2
+
V
e
x
t
(
r
)
+
V
H
(
r
)
+
V
x
c
(
r
)
]
ψ
i
(
r
)
=
ϵ
i
ψ
i
(
r
)
\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+V_{ext}(\mathbf{r})+V_H(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})
[−2meℏ2∇2+Vext(r)+VH(r)+Vxc(r)]ψi(r)=ϵiψi(r)
其中：
- ψ i ( r ) \psi_i(r) ψi(r) 是第 i 个Kohn-Sham轨道。
- ϵ i ϵ_i ϵi 是对应的轨道能量。
- V e x t ( r ) V_{ext}(r) Vext(r) 是外部势能（由原子核提供）。
- V H ( r ) V_H(r) VH(r) 是Hartree势。
- V x c ( r ) V_{xc}(r) Vxc(r) 是交换-相关势。
4. 计算步骤
具体计算步骤如下：
a. 初始电子密度估计
初始电子密度 ρ® 通常通过叠加原子密度估计。
b. 计算有效势
计算有效势 V e f f ( r ) V_{eff}(r) Veff(r)：
V e f f ( r ) = V e x t ( r ) + V H ( r ) + V x c ( r ) V_{eff}(r)=V_{ext}(r)+V_H(r)+V_{xc}(r) Veff(r)=Vext(r)+VH(r)+Vxc(r)
c. 求解Kohn-Sham方程
使用初始电子密度求解Kohn-Sham方程，得到新的Kohn-Sham轨道 ψ i ( r ) \psi_i(r) ψi(r) 和轨道能 ϵ i \epsilon_i ϵi。
d. 计算新的电子密度
根据新的Kohn-Sham轨道计算新的电子密度：
ρ ( r ) = ∑ i ∣ ψ i ( r ) ∣ 2 ρ(r)=\sum_i∣\psi_i(r)∣^2 ρ(r)=i∑∣ψi(r)∣2
e. 迭代至自洽
重复步骤 b 到 d，直到电子密度和总能量收敛到预定精度。
5. 总能量计算
当SCF迭代收敛后，总能量由以下公式计算：
E t o t a l = T s [ ρ ] + E e x t [ ρ ] + E H [ ρ ] + E x c [ ρ ] E_{total}=T_s[ρ]+E_{ext}[ρ]+E_H[ρ]+E_{xc}[ρ] Etotal=Ts[ρ]+Eext[ρ]+EH[ρ]+Exc[ρ]
其中：
- T s [ ρ ] T_s[ρ] Ts[ρ] 是非相互作用动能。
- E e x t [ ρ ] E_{ext}[ρ] Eext[ρ] 是外部势能。
- E H [ ρ ] E_H[ρ] EH[ρ] 是Hartree能。
- E x c [ ρ ] E_{xc}[ρ] Exc[ρ] 是交换-相关能。
具体数据示例
假设我们选择了PBE交换-相关函数，使用6-31G**基组，使用Gaussian软件进行计算。
输入文件示例（Gaussian）
%NProcShared=4
%Mem=4GB
#P B3LYP/6-31G** Opt
H2 molecule optimization
0 1
H 0.0 0.0 0.0
H 0.0 0.0 0.74`
计算输出
通过DFT计算，我们获得氢分子的总能量：
E ( H 2 , R = 0.74 A ˚ ) = − 1.17 H a E(H_2,R=0.74\mathring{A})=−1.17 Ha E(H2,R=0.74A˚)=−1.17 Ha
结果解释
计算出的总能量 E ( H 2 , R = 0.74 A ˚ ) = − 1.17 H a E(H_2,R=0.74\mathring{A})=−1.17 Ha E(H2,R=0.74A˚)=−1.17 Ha表示氢分子在平衡键长0.74 Å处的基态能量。这一能量包括电子动能、电子与核之间的相互作用能、电子之间的库仑排斥能以及交换-相关能。
通过上述步骤和公式，展示了如何使用DFT方法来优化氢分子的几何结构并计算总能量。
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