大气化学笔记
绪论
研究方法
- 现场实测：真实反映大气污染物浓度水平
- 实验研究：模拟大气环境，排除环境限制
- 数值模拟：将环境条件数学抽象，进行计算、模拟和预测
一、大气简介
理想气体状态方程
p
V
=
n
R
T
pV=nRT
pV=nRT
R
=
8.3145
J
/
(
m
o
l
⋅
K
)
R=8.3145 J/(mol \cdot K)
R=8.3145J/(mol⋅K)
大气成分度量
混合比
描述混合比常用单位：ppm(百万分比)，ppb，ppt，(一般都是体积混合比)
例如二氧化碳在大气中混合比：365ppm，且目前正在上升
一般颗粒物浓度单位为微克/立方米，与ppm单位转化
1
p
p
m
=
p
M
i
R
T
μ
g
/
m
3
1 ppm=\frac{pM_i}{RT}\mu g/m^3
1ppm=RTpMiμg/m3
注：其中 M i , p M_i,p Mi,p表示气体分子摩尔质量，压强
水汽含量表示
相对湿度、混合比等
大气中水汽含量随高度变化与温度随高度变化类似，原因是温度低的地方水汽结冰而被除去
排放量表示
某种物质向大气中排放量一般以每年为单位表示
常用
T
g
=
1
0
12
g
Tg=10^{12}g
Tg=1012g 或者吨
t
t
t
描述CO2排放用
G
i
g
a
t
o
n
s
(
G
t
)
Gigatons(Gt)
Gigatons(Gt)
1
G
t
=
1
0
9
t
1Gt=10^9t
1Gt=109t
二、大气成分循环
大气污染物的来源
- 人为来源：化石燃料燃烧，工业排放，农业上(秸秆燃烧)，固体废弃物燃烧，交通扬尘，烹饪
- 天然来源：沙尘，火山爆发，野火，生物排放(VOC：挥发性有机物)，海浪飞沫，浮游生物排放(DMS)
大气污染物的二次生成
进入大气中的一次污染物，受环境中物理、化学或生物因素影响，进行一些化学过程，生成的大气污染物称为二次污染物
- 一次污染物：二氧化硫，一氧化氮
- 二次污染物：臭氧(VOC与氮氧化物光化学反应生成)，硫酸盐，硝酸盐，二次有机气溶胶(SOA)
大气污染物痕量成分
- 含硫化合物：二氧化硫，二甲基硫等，主要来源于化石燃料燃烧(最大贡献)，海洋产生
- 含氮化合物：一氧化氮，二氧化氮，氨气，硝酸，少量自由基，主要来源于化石燃料燃烧，农业排放，汽车尾气
- 含碳化合物：一氧化碳，二氧化碳，有机物(VOC)，非甲烷的VOC(NMVOC)主要来源于自然
- 卤素化合物：氟利昂(CFCs)，
对流层六项常规监测污染物：二氧化硫、二氧化氮、PM10、PM2.5、臭氧、一氧化碳
注： N O x NO_x NOx代表一氧化氮和二氧化氮， N O z NO_z NOz 代表其氧化产物，而 N O y NO_y NOy 是两者的总称
三、大气化学反应动力学基础
化学反应动力学基本原理
主要研究内容：化学反应速率和反应原理
化学反应热力学：主要研究化学反应的能量转化和化学反应方向和限度
基元反应与总包反应
- 基元反应：反应物微粒(分子、原子、离子、自由基)在碰撞过程中相互作用直接转化为生成物分子
- 总包反应：由多个基元反应组成
判断方法：通过实验确定
化学反应速率
衡量方法：单位时间内反应物和生成物浓度变化值
设有一个化学反应
a
A
+
b
B
=
c
C
+
d
D
aA+bB = cC+dD
aA+bB=cC+dD
则反应物和生成物反应速率
r
(
A
)
=
−
Δ
c
(
A
)
Δ
t
r(A)=-\frac{\Delta c(A)}{\Delta t}
r(A)=−ΔtΔc(A)
r
(
C
)
=
Δ
c
(
C
)
Δ
t
r(C)=\frac{\Delta c(C)}{\Delta t}
r(C)=ΔtΔc(C)
化学反应速率与方程系数关系
r
=
r
(
A
)
a
=
r
(
B
)
b
=
r
(
C
)
c
=
r
(
D
)
d
r=\frac{r(A)}{a}=\frac{r(B)}{b}=\frac{r(C)}{c}=\frac{r(D)}{d}
r=ar(A)=br(B)=cr(C)=dr(D)
r
r
r为该化学反应的反应速率，常用单位
m
o
l
⋅
m
−
3
⋅
s
−
1
mol \cdot m^{-3} \cdot s^{-1}
mol⋅m−3⋅s−1
反应速率方程与反应级数
反应速率方程将反应速率与各组分浓度联系起来
r
=
k
[
A
]
m
[
B
]
n
[
C
]
p
[
D
]
q
r=k[A]^m[B]^n[C]^p[D]^q
r=k[A]m[B]n[C]p[D]q
其中，k为反应速率常数(与浓度无关，但与反应物性质，反应温度，反应介质，催化剂等有关)，m,n,p,q取决于反应机理，
k的单位表示会随反应级数变化而变化
k
=
A
exp
(
−
E
a
R
T
)
k=A \exp({\frac{-E_a}{RT}})
k=Aexp(RT−Ea)
阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式，其中
T
T
T 为热力学温度，
E
a
E_a
Ea 为表观活化能，
R
R
R 为摩尔气体常数，
A
A
A 为前因子，注意单位和量纲
对于该公式的分析：
反应速率与温度成指数关系，
ln
k
\ln k
lnk 与
1
T
\frac{1}{T}
T1 成线性关系
对于同一反应，升高一定的温度，在高温区时化学反应速率增加较少
不同的反应，升高相同的温度，
E
a
E_a
Ea 大的反应，即反应慢的反应，反应速率增加的越多
气相化学反应，反应速率与反应物浓度有关，与产物浓度无关，即产物指数项为0
r
=
k
[
A
]
m
[
B
]
n
r=k[A]^m [B]^n
r=k[A]m[B]n
对于基元反应，
m
=
a
,
n
=
b
m=a,n=b
m=a,n=b
其中各组分的指数次方称为该组分的级数，反应总级数为各组分级数之和
根据反应级数，可以将反应分类为
- 零级反应，反应速率与反应物浓度无关(如酶催化反应)
- 一级反应，反应速率与反应物浓度成正比(如放射性衰变)
- 二级反应……
半衰期与寿命
- 反应物半衰期：反应物浓度达到初始浓度一半的时间
- 自然寿期：反应物浓度达到初始浓度的1/e的时间
半衰期时间的计算
t
=
ln
2
k
t=\frac{\ln 2}{k}
t=kln2
借助一级反应的定义计算可得到
大气光化学反应
普朗克定律
E = h ν = h c λ E=h \nu =\frac{hc}{\lambda} E=hν=λhc
光化学第一定律(Grotthus-Draper定律)
只有被分子吸收的光才能引发分子的化学变化
光化学第二定律(Einstein-Stark定律)
在初级过程中，一个被吸收的光子只能活化一个分子
朗伯-比尔定律
平行单色光通过浓度为c，长度为l的均匀介质容器，透射光的光强
I
I
I 与入射光强
I
0
I_0
I0 的关系
有两种表示方法
ln
(
I
0
I
)
=
α
c
l
=
σ
N
l
\ln(\frac{I_0}{I})=\alpha cl=\sigma Nl
ln(II0)=αcl=σNl
α
\alpha
α 表示摩尔吸收系数
σ
\sigma
σ 在气相介质中表示摩尔吸收系数，也被称为吸收截面，表示每个分子可以吸收光子的截面积
在大气化学中气体浓度一般用
N
N
N 替代
c
c
c
lg
(
I
0
I
)
=
ε
c
l
\lg(\frac{I_0}{I})=\varepsilon cl
lg(II0)=εcl
同理
光化学反应种类
光解离
A
∗
→
B
+
C
A^* \to B+C
A∗→B+C
活化分子与其他分子反应生成其他产物
A
∗
+
B
→
C
+
D
A^*+B \to C+D
A∗+B→C+D
两者都伴随新物质产生
注：不伴随新物质产生的反应过程称为光物理过程
如辐射跃迁(激发态物种辐射磷光或荧光失活)，碰撞失活(无辐射跃迁)
光解离
大气化学中最普遍的光化学反应——二氧化氮光解离
N
O
2
+
h
ν
(
λ
<
420
n
m
)
=
N
O
+
O
(
3
P
)
NO_2+h \nu ( \lambda <420nm)=NO+ O(^3 P)
NO2+hν(λ<420nm)=NO+O(3P)
O
(
3
P
)
+
O
2
+
M
=
O
3
+
M
O(^3P)+O_2+M =O_3+M
O(3P)+O2+M=O3+M
其中
O
(
3
P
)
O(^3 P)
O(3P) 为三重态基态原子氧
对流层臭氧的生成的唯一已知人为来源，即二氧化氮光解离
O
3
+
h
ν
(
λ
<
320
n
m
)
=
O
2
+
O
(
1
D
)
O_3+h \nu ( \lambda <320nm)=O_2+O(^1 D)
O3+hν(λ<320nm)=O2+O(1D)
其中
O
(
1
D
)
O(^1 D)
O(1D) 为激发态原子氧，会与大气中的水反应生成OH自由基
光化学反应速率
光解速率与反应物浓度，入射光强，吸收截面(摩尔吸收系数)，量子产额有关
- 初级过程：光化学反应第一步，化学物种吸收光子形成激发态物种(该物种发生电子跃迁)
- 次级过程：初级过程反应物和生成物进一步反应的过程
- 量子产额：过程中产生激发态分子数目与吸收光子数的比值
- 初级量子产额：初级过程的相对效率，其和为1
- 总量子产额：包括初级过程和次级过程的量子产额，其和可能大于1
光化辐射与光化通量
- 光化辐射：将波长不小于290nm的光成为光化辐射
- 光化通量：光化辐射强度，单位体积受到的辐射通量
光化通量的影响因素：天顶角(太阳高度)，削弱系数，季节与高度，云
二氧化氮的光解反应与稳态近似法
稳态近似假设：反应进行一段时间后，体系基本处于稳态，各中间产物浓度可认为保持不变，
一般活泼的中间产物可采用稳态近似
例如二氧化氮的光解反应中的氧原子和臭氧
N
O
2
+
h
ν
=
N
O
+
O
NO_2+ h \nu = NO+O
NO2+hν=NO+O
O
+
O
2
+
M
=
O
3
+
M
O+O_2+M=O_3+M
O+O2+M=O3+M
O
3
+
N
O
=
N
O
2
+
O
2
O_3+NO=NO_2+O_2
O3+NO=NO2+O2
由此可得稳态物质的浓度，即稳态浓度，借助反应级数计算
d
[
O
]
d
t
=
j
1
[
N
O
2
]
−
k
2
[
O
]
[
O
2
]
[
M
]
=
0
\frac{d[O]}{dt}=j_1[NO_2]-k_2[O][O_2][M]=0
dtd[O]=j1[NO2]−k2[O][O2][M]=0
[
O
]
s
s
=
j
1
[
N
O
2
]
k
2
[
O
2
]
[
M
]
[O]_{ss}=\frac{j_1[NO_2]}{k_2[O_2][M]}
[O]ss=k2[O2][M]j1[NO2]
d
[
O
3
]
d
t
=
k
2
[
O
]
[
O
2
]
[
M
]
−
k
3
[
O
3
]
[
N
O
]
=
0
\frac{d[O_3]}{dt}=k_2[O][O_2][M]-k_3[O_3][NO]=0
dtd[O3]=k2[O][O2][M]−k3[O3][NO]=0
[
O
3
]
s
s
=
k
2
[
O
]
[
O
2
]
[
M
]
k
3
[
N
O
]
=
j
1
[
N
O
2
]
k
3
[
N
O
]
[O_3]_{ss}=\frac{k_2[O][O_2][M]}{k_3[NO]}=\frac{j_1[NO_2]}{k_3[NO]}
[O3]ss=k3[NO]k2[O][O2][M]=k3[NO]j1[NO2]
其中
j
j
j 是光解反应速率常数
四、对流层气相化学
主要研究内容：臭氧
对流层化学性质活泼，具有氧化性，氮氧化物能够推动臭氧生成，
其中臭氧就是重要的氧化剂，而且臭氧光解会产生OH自由基，具有氧化性
自由基能够将二氧化硫、二氧化氮、有机物(VOC)氧化为硫酸盐、硝酸盐、二次有机气溶胶(SOA),形成PM2.5
自由基与氮氧化物、有机物反应生成一些硝酸酯类物质如
自由基与乙醛和二氧化氮反应可生成对人体具有刺激性的PAN(过氧乙酰硝酸酯)
臭氧污染的衡量：日最大8小时平均
(
M
D
A
8
)
>
160
μ
g
/
m
3
(MDA8)>160 \mu g/m^3
(MDA8)>160μg/m3
一小时平均
(
M
D
A
1
)
>
200
μ
g
/
m
3
(MDA1)>200 \mu g/m^3
(MDA1)>200μg/m3
臭氧生成简化机制
简单描述：VOC与 N O x NO_x NOx 在光照条件下发生化学反应
简化的四类反应：基本光化学循环，自由基的产生、传递、终止反应
自由基产生反应(举例)
臭氧光解
O
3
+
h
ν
→
O
2
+
O
O_3 +h \nu \to O_2 +O
O3+hν→O2+O
O
+
H
2
O
→
2
O
H
O+H_2O \to 2OH
O+H2O→2OH
气态亚硝酸光解
H
O
N
O
+
h
ν
→
N
O
+
O
H
HONO+h \nu \to NO+OH
HONO+hν→NO+OH
V
O
C
+
O
3
→
O
H
+
p
r
o
d
u
c
t
VOC+O_3 \to OH+ product
VOC+O3→OH+product
过氧化氢的光解
H
2
O
2
+
h
ν
→
2
O
H
H_2O_2 + h \nu \to 2OH
H2O2+hν→2OH
自由基的传递反应(举例)
C
O
+
O
H
+
O
2
→
C
O
2
+
H
O
2
CO+OH + O_2\to CO_2 +HO_2
CO+OH+O2→CO2+HO2
R
O
2
+
N
O
→
R
O
+
N
O
2
RO_2+NO \to RO +NO_2
RO2+NO→RO+NO2
H
O
2
+
N
O
→
N
O
2
+
O
H
HO_2 +NO \to NO_2 +OH
HO2+NO→NO2+OH
自由基的终止反应(举例)
O
H
+
N
O
2
→
H
N
O
3
OH+NO_2 \to HNO_3
OH+NO2→HNO3
H
O
2
+
N
O
2
→
H
N
O
4
HO_2 +NO_2 \to HNO_4
HO2+NO2→HNO4
H
O
2
+
H
O
2
→
H
2
O
2
+
O
2
HO_2+HO_2 \to H_2O_2 +O_2
HO2+HO2→H2O2+O2
臭氧与前体物非线性关系
NO在大气化学中的作用，以CO为例
C
O
+
O
H
+
O
2
→
C
O
2
+
H
O
2
CO+OH+O_2 \to CO_2+HO_2
CO+OH+O2→CO2+HO2
H
O
2
HO_2
HO2 的后续反应
H
O
2
+
N
O
→
N
O
2
+
O
H
HO_2+NO \to NO_2+OH
HO2+NO→NO2+OH
H
O
2
+
O
3
→
O
H
+
2
O
2
HO_2+O_3 \to OH+2O_2
HO2+O3→OH+2O2
H
O
2
+
H
O
2
→
H
2
O
2
+
O
2
HO_2+HO_2 \to H_2O_2 + O_2
HO2+HO2→H2O2+O2
当一氧化氮浓度高时，将几个反应联立，可得到综合反应，生成臭氧
C
O
+
2
O
2
→
C
O
2
+
O
3
CO+2O_2 \to CO_2+O_3
CO+2O2→CO2+O3
当一氧化氮浓度低时，出现竞争反应，可得到两种综合反应，消耗臭氧
2
C
O
+
O
2
→
2
C
O
2
2CO+O_2 \to 2CO_2
2CO+O2→2CO2
C
O
+
O
3
→
C
O
2
+
O
2
CO+O_3 \to CO_2 +O_2
CO+O3→CO2+O2
一氧化氮浓度的定量衡量，建立反应速率方程
k
1
[
H
O
2
]
[
N
O
]
=
k
3
[
H
O
2
]
2
k_1[HO_2][NO]=k_3[HO_2]^2
k1[HO2][NO]=k3[HO2]2
k
1
[
H
O
2
]
[
N
O
]
=
k
2
[
H
O
2
]
[
O
3
]
k_1[HO_2][NO]=k_2[HO_2][O_3]
k1[HO2][NO]=k2[HO2][O3]
一氧化碳在臭氧生成中的作用取决于一氧化氮的浓度，VOC同理
综上，臭氧生成与前体物VOC和 N O x NO_x NOx 呈现非线性关系，
根据经验动力学模型法(EKMA)，可以得到
O
3
O_3
O3 等值线图
例如：
臭氧属于二次污染物，控制对策主要是对前体物VOCs和氮氧化物的减排，具体方式取决于当前时刻该地位于等值线图中的哪一个控制区(同一地点控制区会随时空变化)
五、气溶胶化学
关于气溶胶(Aerosols)
气溶胶来源
根据是否二次生成，气溶胶分为一次气溶胶和二次气溶胶
- 自然：火山爆发、海浪泡沫、山火、沙尘暴等
- 人为：工厂排放、交通工具排放、生活排放(如烹饪)等
气溶胶的来源会随时间和地点发生变化
气溶胶化学组分
硫酸盐、硝酸盐、海盐( N a C l NaCl NaCl 为主)、铵盐、有机物(元素碳(一次)或二次有机气溶胶)、地面尘土等
气溶胶化学成分也会随时空变化
气溶胶的影响
- 环境效应(环境污染、影响能见度、造成酸雨等)
- 健康效应(影响人类健康)
- 气候效应(直接：散射性气溶胶如硫酸盐会反射太阳辐射导致全球变冷、
吸收性气溶胶如黑炭会吸收辐射导致增温，间接：作为云凝结核，影响云的形成从而影响降水)
我国PM2.5污染标准和防治
现行标准(2012) 年均 35 μ g / m 3 35 \mu g/m^3 35μg/m3 日均 75 μ g / m 3 75 \mu g/m^3 75μg/m3，超过该值为不合格，与WHO标准(2021)的一阶段相同
我国PM2.5防治效果显著
气溶胶粒径和粒径分布
投影直径
- 定向径：同一方向上气溶胶颗粒的最大投影长度，可分为长径和短径
- 面积等分径：同一方向上，能将气溶胶颗粒投影面积等分的线段的长度
几何当量直径
- 等投影面积径：投影面积与一个球体投影面积相同时，对应球体直径
- 等体积径：与前者类似，对应体积相同
- 等表面积径：与前者类似，对应表面积相同
- 体积表面积径：与前者类似，对应体积与表面积的比值相同
物理当量直径
-
Stokes直径：在同一流体中，与颗粒的密度和最终沉降速度相同的球体直径
d s t = 18 v t μ ρ p g C ( d s t ) d_{st}= \sqrt{\frac{18v_t\mu}{\rho_p g C (d_{st})}} dst=ρpgC(dst)18vtμ
其中 C C C 为Cunningham修正系数，对于小于 1 μ m 1 \mu m 1μm 的颗粒物，颗粒尺寸与分子平均自由程类似，空气相对于颗粒不在具有连续的特征，需要进行修正 -
空气动力学(Aerodynamic)直径：在空气中，与颗粒的最终沉降速度相同的单位密度的球体的直径，PM2.5表示的直径就是该直径
d c a = 18 v t μ ρ p 0 g C ( d c a ) d_{ca}= \sqrt{\frac{18v_t\mu}{\rho_{p0} g C (d_{ca})}} dca=ρp0gC(dca)18vtμ
其中空气动力学直径小于10微米的颗粒物称为可吸入颗粒物(PM10)
粒径分布
某一粒子群中不同粒径的粒子所占的比例
- 个数频率( f f f )：粒径 d p d_p dp 到 d p + Δ d p d_p+\Delta d_p dp+Δdp 间粒子的数量比例
- 筛下累积分布( F F F )：小于某一粒径的所有粒子的数量比例
- 筛上累积分布( R R R )：大于某一粒径的所有粒子的数量比例
- 个数频率密度( p p p )：单位粒径间隔的频率
- 个数密度( n n n )：单位粒径间粒子数
根据定义可得数学关系
f
=
Δ
F
f=\Delta F
f=ΔF
p
=
d
F
d
d
p
p=\frac{dF}{dd_p}
p=ddpdF
p
p
p 最大时对应的粒径称为众径
F
=
0.5
F=0.5
F=0.5 对应的粒径称为中位径
平均粒径
长度平均粒径
d
l
ˉ
=
∑
n
i
d
i
∑
n
i
\bar{d_l}=\frac{\sum n_id_i}{\sum n_i}
dlˉ=∑ni∑nidi
表面积平均粒径
d
s
ˉ
=
∑
n
i
d
i
2
∑
n
i
\bar{d_s}=\sqrt{\frac{\sum n_id_i^2}{\sum n_i}}
dsˉ=∑ni∑nidi2
体积平均粒径
d
v
ˉ
=
(
∑
n
i
d
i
3
∑
n
i
)
1
3
\bar{d_v}=(\frac{\sum n_id_i^3}{\sum n_i})^{\frac{1}{3}}
dvˉ=(∑ni∑nidi3)31
体积-表面积平均粒径
d
s
v
ˉ
=
∑
n
i
d
i
3
∑
n
i
d
i
2
\bar{d_{sv}}=\frac{\sum n_id_i^3}{\sum n_i d_i^2}
dsvˉ=∑nidi2∑nidi3
定义正态分布
f
(
x
)
=
1
2
π
σ
exp
(
(
x
−
μ
)
2
2
σ
2
)
f(x)=\frac{1}{\sqrt{2 \pi \sigma}}\exp{(\frac{(x-\mu)^2}{2\sigma ^2})}
f(x)=2πσ1exp(2σ2(x−μ)2)
其中
μ
−
σ
<
x
<
μ
+
σ
\mu-\sigma< x < \mu+\sigma
μ−σ<x<μ+σ 区间上图像上曲线所围面积所占比例为
68.26
%
68.26\%
68.26%
真实大气中，粒子的分布往往有多个峰值
根据实际分布，我们划分几个区间(其中前两者可称为细模态)
- 爱根(Aitken)核：粒径 < 0.1 μ m <0.1 \mu m <0.1μm 主要成分：炭黑，来源：燃烧
- 积聚(Accumulation)模：粒径
0.1
−
2
μ
m
0.1 - 2 \mu m
0.1−2μm ，主要成分：硫酸盐、硝酸盐、铵盐、元素碳、有机碳，
来源：二次转化 - 粗模(Coarse)态：粒径 > 2 μ m >2 \mu m >2μm 主要成分：海盐、沙尘，来源：自然排放和地面扬尘
气溶胶的化学组成
气溶胶按化学组成的简单分类
- 无机离子：主要有硫酸盐、硝酸盐、铵盐
- 元素：可以根据含量分为地壳元素核微量元素两类
- 有机气溶胶：主要分为元素碳和有机碳
硫酸根离子的产生和转化
硫酸盐主要一次来源是海盐粒子贡献，二次来源主要是工业排放，排放二氧化硫并进行二次转化
假设钠离子全部来源于海洋，则非海洋硫酸盐nss的计算为
n
s
s
−
S
O
4
=
[
S
O
4
2
−
]
−
0.252
[
N
a
+
]
nss-SO_4=[SO_4^{2-}]-0.252[Na^+]
nss−SO4=[SO42−]−0.252[Na+]
二氧化硫可以经过气相氧化和液相氧化(主要)变为硫酸
其中气相氧化主要氧化剂为OH羟基自由基，液相氧化氧化剂主要是过氧化氢和臭氧
其中气相氧化过程为
O
H
+
S
O
2
+
M
→
H
O
S
O
2
+
M
OH+SO_2+M \to HOSO_2+M
OH+SO2+M→HOSO2+M
H
O
S
O
2
+
O
2
→
H
O
2
+
S
O
3
HOSO_2+O_2 \to HO_2 + SO_3
HOSO2+O2→HO2+SO3
S
O
3
+
H
2
O
→
H
2
S
O
4
SO_3+H_2O \to H_2SO_4
SO3+H2O→H2SO4
液相氧化过程为
S
O
2
+
H
2
O
→
H
+
+
H
S
O
3
−
SO_2 +H_2O \to H^+ + HSO_3^-
SO2+H2O→H++HSO3−
H
S
O
3
−
+
H
2
O
2
→
H
S
O
4
−
+
H
2
O
HSO_3^-+H_2O_2 \to HSO_4^-+H_2O
HSO3−+H2O2→HSO4−+H2O
H
S
O
4
−
+
H
+
→
H
2
S
O
4
HSO_4^-+H^+ \to H_2SO_4
HSO4−+H+→H2SO4
硝酸根离子的产生和转化
主要来源为氮氧化物的反应
二氧化氮通过气相氧化(白天为主，需要OH自由基)和非均相反应(夜间为主，需要臭氧)生成硝酸
铵根离子的产生和转化
氨气的来源主要为农业化肥使用或工业、机动车排放等
- 当铵根离子浓度(摩尔浓度)远高于两倍的硫酸根离子浓度和硝酸根离子浓度
( c N H 4 + > > 2 c S O 4 2 − + c N O 3 − ) (c_{NH_4^+} >>2c_{SO_4^{2-}}+c_{NO_3^-}) (cNH4+>>2cSO42−+cNO3−) 时铵根离子主要以硫酸铵、硝酸铵、氯化铵形式存在 - 当铵根离子浓度高于硫酸根离子浓度和硝酸根离子浓度之和
(
c
N
H
4
+
>
c
S
O
4
2
−
+
c
N
O
3
−
)
(c_{NH_4^+} >c_{SO_4^{2-}}+c_{NO_3^-})
(cNH4+>cSO42−+cNO3−) 时
铵根离子主要以硫酸氢氨、硫酸铵、硝酸铵形式存在 - 当铵根离子小于硫酸根离子浓度和硝酸根离子浓度之和
(
c
N
H
4
+
<
c
S
O
4
2
−
+
c
N
O
3
−
)
(c_{NH_4^+} < c_{SO_4^{2-}}+c_{NO_3^-})
(cNH4+<cSO42−+cNO3−) 时
铵根离子主要以硫酸氢氨、硝酸铵形式存在
地壳元素和微量元素
元素按照含量可以分为地壳元素和微量元素
- 地壳元素：硅、铝、铁…
- 微量元素：锰、铅、铜…
微量元素主要是重金属元素，生物暴露在重金属污染中危害很大，所以微量元素也需要关注
有机气溶胶
- 元素碳EC：理想状态下的单质碳
- 炭黑：自然状态下的单质碳，不纯的单质碳，并含有少量的氧、氢、硫等元素
- 有机碳OC：包括POA、SOA，前者主要来源于生物质、化石燃料燃烧，后者来自于挥发性有机化合物VOC氧化形成
化学物质沉降
干沉降
包括重力沉降，与植物、建筑物或地面碰撞而被捕获、吸附或吸收的过程
制约因子：
- 大气特性(湍流等)
- 表面特性(粗糙度，物态)
- 污染物本身特性(溶解度等)
定量描述：干沉降通量
F
=
v
d
ρ
F=v_d \rho
F=vdρ
其中
v
d
v_d
vd 为干沉降速率
干沉降的阻力
- 空气动力学阻力：大气湍流等
- 表面阻力：涉及临近地表的Laminar薄层大气
- 转换阻力：污染物在接收表面的溶解性和吸附性
湿沉降
分类为云内清除(雨除)和云下清除(冲刷)
酸性湿沉降——酸雨
pH小于5.6为酸雨，酸雨区主要分布在北美、欧洲和东亚
引入：亨利定律
物质溶解于水，形成水合物
气液两相平衡的关系表示为
[
A
(
a
q
)
]
=
H
A
p
A
[A(aq)]=H_Ap_A
[A(aq)]=HApA
- [ A ( a q ) ] [A(aq)] [A(aq)] A的液相浓度
- p A p_A pA A的气相分压
- H A H_A HA A的亨利系数，与物质溶解度有关
根据亨利定律，可以得到正常雨水的pH值
降水液滴的化学组成，对于中国的降水，
- 主要酸性离子：硫酸根离子、硝酸根离子
- 主要碱性离子：钙离子、铵根离子
酸雨在我国南方更严重，北方空气污染严重，但酸雨危害相对较轻，原因是北方的土壤成分以碱性成分为主，形成的凝结核可以中和雨水中的酸性成分，北方降水较南方少
我国酸雨类型正在由硫酸型向硫酸-硝酸型转变
pH=5.6不是判断降水是否被人为污染和酸化的合理界限，原因？
- 高度清洁大气中，除了二氧化碳外，还有各种酸、碱气体
- 对降水pH有决定影响的强酸，尤其是硫酸和硝酸，并不都来自人为源
- 降水pH大于5.6的地区并不能意味着没有人为污染
- 氢离子浓度不是守恒量，不能表示降水受污染程度，同一酸度下，降水离子浓度相差可以很大
酸雨危害：破坏建筑，农业减产，毁坏森林，影响水体和水生生物
生态系统的酸沉降临界负荷：不致使生态系统的结构和功能发生长期有害影响的化学变化的酸性化合物的最高沉降
气溶胶及其与天气气候的相互作用
气溶胶的光学特性
光经过气溶胶会发生反射、折射、衍射、散射、吸收等情况，光通过含有气溶胶的大气会被削弱
定义气溶胶光学厚度(AOD或AOT)(无量纲量)
A
O
D
=
∫
0
l
k
e
x
d
z
AOD=\int_{0}^{l} k_{ex} dz
AOD=∫0lkexdz
其中
k
e
x
=
k
s
c
+
k
a
b
k_{ex}=k_{sc}+k_{ab}
kex=ksc+kab 为质量衰减系数，
k
s
c
k_{sc}
ksc 为质量散射系数，
k
a
b
k_{ab}
kab 为质量吸收系数
定义单次散射反照率
S
S
A
=
k
s
c
k
e
x
SSA=\frac{k_{sc}}{k_{ex}}
SSA=kexksc
影响气溶胶消光系数的因素：
- 气溶胶粒径分布
- 折射指数
- 相对湿度
- 混合方式
定量描述粒径对散射的作用，定义散射效率因子，假设粒子是均匀球体
Q
s
c
=
σ
s
c
π
r
2
Q_{sc}=\frac{\sigma_{sc}}{\pi r^2}
Qsc=πr2σsc
定量描述气溶胶的折射指数
m
=
n
+
k
i
m=n+ki
m=n+ki
其中
n
n
n 为散射指数，
k
k
k 为吸收指数，
i
i
i 为虚数单位
可以将气溶胶分为
- 吸收性气溶胶，如黑炭
- 散射性气溶胶，如硫酸盐
相对湿度上升时，气溶胶的消光的能力增强
气溶胶的混合状态，包括内混和外混，对消光存在影响。
根据数据分析，对于硫酸铵和黑炭之间的混合，
内混吸收消光系数大于外混，而内混散射消光系数小于外混
注：混合方式对消光产生的影响需要结合测量数据具体分析，不可一概而论
光学厚度的观测手段
- 卫星观测
- 地基观测
气溶胶的辐射强迫
能够扰动全球辐射平衡的因子称为辐射强迫因子，它对地气系统产生的影响称为辐射强迫，
其中正表示产生加热作用，单位
W
/
m
2
W/m^2
W/m2
气溶胶的辐射强迫分类
- 直接(气溶胶-辐射)
- 吸收性气溶胶(加热)
- 散射性气溶胶(致冷)
- 间接(气溶胶-云)
- 吸湿性(水溶性)气溶胶(成为云的凝结核，影响云的形成)(致冷)
不同高度处的辐射强迫
- 大气层顶
- 散射性气溶胶 (致冷)
- 吸收性气溶胶 (加热)
- 地面
- 全部为致冷
高反照率地表加上黑炭为主的吸收性气溶胶，对大气有很强的增暖作用
季风对气溶胶年际变化的影响呈现负相关，即某年季风强度强，气溶胶含量少
六、平流层化学
平流层高度在10-50km，空气以平流运动为主，其中90%的臭氧集中在平流层，臭氧层可以吸收对生物有害的紫外辐射，包括UV-B和UV-C
臭氧在大气中的分布和变化
描述臭氧层厚度的方法
将大气气柱中的其他气体抽离，得到纯臭氧层，在标准状态下，臭氧层的厚度，用单位
D
u
=
1
0
−
3
c
m
Du=10^{-3} cm
Du=10−3cm
在两级地区臭氧浓度可达到
400
D
u
400 Du
400Du
臭氧时空分布变化
全球尺度上，臭氧分布极大值在地球两极地区，极小值在地球赤道
垂直方向上，臭氧极大值出现在平流层22-25km的地方，辐射强度随高度增加而增加但氧气含量减少
时间上，臭氧层在每年春季达到极大值，秋季达到极小值
原因：赤道上产生的高浓度臭氧受极向环流输送到高纬度地区，并且环流在东、春季节表现强烈
臭氧化学过程
Chapman机制
生成
O
2
+
h
ν
(
λ
<
242
n
m
)
→
2
O
O_2+ h\nu(\lambda<242nm) \to 2O
O2+hν(λ<242nm)→2O
O
+
O
2
→
O
3
O+O_2 \to O_3
O+O2→O3
消耗
O
+
O
3
→
2
O
2
O+O_3 \to 2O_2
O+O3→2O2
Chapman机制无法解释的其他臭氧消耗机制(OH自由基催化)
O
3
+
h
ν
→
O
2
+
O
(
1
D
)
O_3+h\nu \to O_2+O(^1D)
O3+hν→O2+O(1D)
O
+
H
2
O
→
2
O
H
O+H_2O \to 2OH
O+H2O→2OH
自由基对臭氧的催化，是Chapman机制速率的0.5倍
氮循环催化
氮氧化物催化是Chapman机制速率的5倍
卤素循环催化(Br,Cl催化)
溴元素是最有效的催化剂，原因是它可以与多种催化反应耦合，但是平流层这类元素自然来源很少，主要来源于人类排放的氟氯烃(烷烃中至少一个氢元素被卤素元素取代)和Halon含溴灭火剂
南极臭氧空洞
臭氧空洞是指平流层臭氧浓度在几个星期内迅速下降到 200 D u 200 Du 200Du 以下，南极臭氧空洞上世纪70年代末被发现，发生在每年的9-10月，大约在12月后南极的臭氧浓度恢复正常
南极臭氧空洞形成原因
- 南极冬季时南极上空会形成极地涡旋(极涡)，阻止高浓度臭氧输送至南极，同时南极本地的臭氧被反应消耗
- 人类活动产生的氟氯溴化合物分解产生的游离氯、溴元素严重破坏臭氧
- 南极回暖后，极涡减弱，臭氧得到补充，臭氧空洞减弱消失
南极臭氧空洞的形成条件和物化机理
- 温度低于195K，出现极地平流层云(PSC)，为非均相化学反应提供固体表面
- 早春(9-10月份)来临，极夜结束，太阳紫外辐射使得氯气(储库分子)被光解为氯原子
- 强极涡阻止臭氧进入
人类活动主要集中在北半球，为什么北极没有臭氧洞？
- 北极的温度比南极要高，难以形成PSC
- 北极极涡比南极弱
九、大气成分的监测方法与技术
离线分析与在线分析
离线分析
样品采样，之后需要进行样品预处理，再放入实验室进行样品检测
- 优点：经济，同一时间可以在多地采样
- 缺点：样品采样与实验分离
在线分析
样品采样后实时处理
- 优点：样品可以实时处理，不需要预处理
- 缺点：成本高，只能在固定地点监测
大气监测平台
分类
- 固定站点：固定观测，针对性强
- 移动平台：灵活性高，可用于追踪监测，包括车载，航空，航海
光谱检测技术
腔衰荡光谱仪，多光程红外吸收光谱仪
质谱检测技术
质谱仪通过电离产生具有不同比荷的离子来进行分离
质谱仪包括进样系统、电离系统、真空系统、质量分析系统和检测系统。
常见的有：磁式质量分析器
色谱检测技术
溶于流动相中的各组分，经过固定相时，由于与固定相发生作用(吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和)的大小、强弱不同，那么在固定相中滞留的时间也就不同，故从固定相中流出的先后也就不同。其中色谱柱表示色谱分离用的细长管，管内固定，起分离作用的填充物称为固定相，流过固定相的物质称为流动相。
主要污染气体的监测方法
紫外光度法臭氧分析仪(Thermo 49i USA)
臭氧会吸收254nm波长的紫外光，根据Lambert-Beer定律，可以根据紫外光削弱程度，确定臭氧浓度
化学发光法氮氧化物分析仪(Thermo 42i USA)
一氧化氮模式中，一氧化氮与臭氧反应转化成二氧化氮并发出特征波长的光，借助此方法可以分析氮氧化物浓度
荧光法二氧化硫分析仪(Thermo 23i USA)
二氧化硫通过被过滤的单伯紫外光，使得二氧化硫分子进入激发态，当二氧化硫返回到基态时，会发出荧光
VOC的监测方法
- GC-MS(气相色谱-质谱联用法)
- PTR-MS(质子转移反应质谱仪)
大气颗粒物监测方法
主要仪器有：总悬浮颗粒物(TSP)采样器，可吸入颗粒物(PM10)采样器
其中PM2.5在线测量法有
- β \beta β 射线法
- 气溶胶质谱法
十、大气化学的数值模拟
空气质量模式
空气质量模型是用于空气质量研究的数学工具，建立在数学理论和假设的基础上，用数值方法描述大气中的污染物的传输，扩散，化学反应和清除过程，输入信息有源排放、地形、气象资料，运行模式可得到空气质量数据
主要的四个层次
- 物理模型：通过一系列的近似和假设，将真实物理过程简化为物理模型
- 数学模型：描述物理模型基本数学关系和条件
- 数值解法
- 程序
数值求解的不同空间尺度的空间分辨率
- 微尺度 5m
- 中尺度 2km
- 区域尺度 20km
- 天气尺度 80km
- 全球尺度 经纬分度5度
按照对扩散描述的分类，可以分为两个模式
- Lagrange模式：移动坐标系描述污染物的传输，又称轨迹模式
- Eular模式：固定坐标系描述由大气湍流引起的局地污染物浓度的变化
按照维度分类，可以分为零维至三维的模式
按照研究的大气环境问题可以分类
- 气溶胶模式：对气溶胶在大气中的物理、化学过程进行模拟，其中分为动力学模式和热力学平衡模式
- 酸沉降模式：以大气酸沉降为主要研究对象，模拟它的发生发展，预测酸性物质浓度和沉降速率的时空分布
- 光化学氧化模式：以光化学烟雾为主要研究对象，模拟其发生和演变
- 综合空气质量模式：将对流层大气作为一个整体进行描述，同时模拟多种类型的大气污染问题
光化学氧化模式
对VOC的处理
- 归纳化学反应机理：根据VOCs分子结构、类别及其反应活性，将其缩减为较少的几类替代物
- 碳键CB：根据有机化合物官能团及反应活性分类
- SAPRC：根据有机化合物与OH自由基反应速率分类
- RAMD2：根据有机化合物与OH自由基反应速率分类
- MPRM：根据有机化合物的性质进行分类
- 特定化学机理：详细列出其反应物、产物和中间产物，及其多步氧化反应
- MCM：包括18种醇，9种醛，22种烷烃，23种不饱和烃，3种酸，10种酮，8种酯，10种醚，16种氯化物等共142种一次排放有机物的多步氧化反应
综合空气质量模式
- 基于“一个大气”的思想，各种污染物通过化学反应紧密联系起来；
- 具有很好的通用性，采用广义坐标系，空间上进行多尺度、多层次网格模拟，标准的输入、输出数据接口；
- 灵活的模块化结构，可供选择的模块库和算法库；
- 很强的开放性和扩展性，便于引入新的研究成果和数值模拟技术
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