一种极谱型电极动态法测量kLa的模型

小瓜皮子

已于 2022-08-05 09:55:45 修改

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分类专栏：生物反应器工艺文章标签：算法其他

于 2022-08-05 09:54:42 首次发布

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1、模型依赖基本式

本方法、模型主要围绕反应器中的溶氧变化进行展开：

动态法求解的基本公式来源于双模理论，即

（1）

由这个公式揭示的一个现象就是，随着氧气进一步的溶解至料液的过程中，传质速率（）将会越来越小。

如果我们对公式（1）进行积分，以试图获取料液溶氧浓度 C 随 t 的变化函数，则有：

由此可获得完美符合双膜理论的溶氧公式：

（a）

这是本模型的关键式。

2、模型构架思想

经查阅文献，目前常用的溶氧电极可分为克拉克极谱型电极、荧光法电极，原电池不作讨论。本文采用Inpro6050为前者，极谱电极，相对于后者有着更长的响应时间，我们后来自己也证明了其不可忽视性，只要存在响应时间（荧光法可达到10~20s左右），都会存在偏差。

且所测量的越大，要想直接通过读数来获得更接近真实值的读数，则要求更短的响应时间，也意味着，当 > 0.2 s-1时，有些荧光法电极也会出现较大的偏差，但对于更为常见的kLa及生产需求，荧光法已经十分完美，而极谱电极则都有着不可忽视的延迟。

经过资料查询知道，极谱电极存在着溶氧膜这一组件，而荧光法则是荧光寿命的等待测量；极谱电极需要通过料液向内部电解液进行氧传质，再通过电极氧化反应与电信号放大获取读数的，如下图：

认为电子传递、化学反应是极快可忽略的，极谱电极的响应时间主要是由二次传质引起的，这点后面所述的追加实验可以起到一定证明（湍流程度影响了响应时间，而湍流也是影响传质的）。

因此我们的模型主要考虑到如下因素：

通气到料液的一次氧传质
料液溶氧后对电极电解液的二次氧传质
湍流影响传质
温度影响传质

为更少工作量来校正数据，控制了温度在30℃，也就是我们先前氧传质系数测量的温度，规避了因素4。

因素1即是我们要测得，隐藏在DO示数背后的真实；而因素2，则是类比到电极，将双膜理论应用于电极溶氧膜的，表示探头probe的，因此认为图中②传质过程，也有公式：

可以注意到，其饱和氧浓度被换做了料液氧浓度C，而C与原始C*状况最大的不同是，C是随时间变化的，而C*不是（定值），这里因为电解液、料液在一定温度、压强下实质上的C*是相同的，在电解液无法接触C*传质的情况下，就只能由料液的C来作C*了，即在料液C增加前，电解液内的溶氧Cp最大也只能增至接近C，这是与原公式不同意义的部分。

带入C的公式（a），则有：

（b）

式（b）再积分则存在难度了，因项的存在，无法像式（a）直接获得一个函数式将Cp表示。

但这并不意味着不可解，类比目前部分求解器的思路，可以采用试值法进行收敛求解（由试值结果确定改变方向，在一步步迭代求解的过程最后向正确的解收敛）。便采用了如此方案进行求解。

之后则是因素3，湍流对传质的影响，目前仍未搜到相关较好的表示公式，因此我们采用间隔50rpm来进行同一个 Inpro6050 溶氧电极的测量，得到拟合公式，来表示湍流对其传质的影响，我们进行的试验结果也说明不考虑湍流影响的电极校正方案，是不够合理的，而电极由0% DO至100%DO突变的响应时间，也会受湍流影响（随着湍流程度增大，也慢慢增大，但关于湍流程度拟合曲线斜率慢慢变小）。

因素4通过控制变量跳过了考虑，简化了一些过程。

于是，二次传质由如下迭代基本公式：

其中，是第n+1时间步长的电极响应延迟DO读数，、则对应前一（第n）个时间步长的实际料液DO、电极响应延迟DO读数，∆t则为设置的时间步长，即两次模拟求解的时间间隔。（详情理解见下图）

现在，模型求解的思路大致明了：

注意，随着测量转速的提升，料液的湍流、温度（可控值规避）会影响kLa_p，需要注意调整，测量对应值。可以看到本模型曲线很符合一些文章中示意的真实DO与延迟响应DO的曲线关系。

对模型的一些讨论：虽然也是应用于动态法来测量kLa，但其实已经把

公式的贡献大大减少了，不再使用上式中线性拟合获取斜率的方式求解，而是直接比较仿真DO延迟线与实验数据DO的相似度，其实已经没有了上公式的处理。而上公式的ln(1-DO)使得数据的DO的读数误差的影响被放大化，经过线性拟合又会损失精度（经实验，同一组数据，读数间隔时长1s，仅仅取不同时长DO以上式求解，如1s、5s、10s，其便会受到至少1e-3数量级的影响），所以本模型的另一特点是最完善的利用、保留了实际实验的DO读数信息，同时考虑了响应时间，并有着一定的抗误读性（或者可能说是鲁棒性），求解结果理论上损失可能更少。

3、实验设计

获得溶氧电极的至关重要，这个过程我们首先要确保：只有一次传质，不再有响应时间导致的不准确性。

实验装置如图：

最后，我们得到了关于转速N即雷诺数Re的关系图：

以下是推测的曲线形式（震荡上升后，最终开始围绕一确定值微幅震荡）：

以上推测有待商榷，但对于校正而言我们只考虑拟合值，不去考虑其背后的关系究竟是怎样的，湍流的研究也是非常有难度的，因此也表明，同一个极谱电极的响应时间在料液的不同理化状况（温度、湍流等）下响应时间并非定值。

然而数据分布还是较为刁钻的，尝试了Excel及matlab自带的拟合公式，都不能很好的进行拟合，寻找新的拟合公式也是较难的，因此我们对原数据以Re 在 10125和13500处为分界点进行了数据集分区多拟合，因为Excel给出的系数精度不够，多项式拟合在项数过多时，系数的微小差别就会影响整个曲线，所以这里还是使用读图法更优(精密的数学程序拟合获取系数是可行的，如matlab等)：