纳米管 SBS接枝多壁碳纳米管(SBS-g-MWNTs)/聚乙烯咔唑共价修饰多壁碳纳米管(MWNT-PVK)/碳纳米管接枝型环氧树脂固化剂(SBS-g-MWNTs/EP)/

碳纳米管的共价修饰

碳纳米管共价功能化研究最初是从碳纳米管的缺陷功能化开始的。碳纳米管骨架结构主要由六元环构成，此外还存在少量的五元环、七元环等，特别是在碳纳米管的两端具有富勒烯的突起结构。这些位置一般曲率较大、反应活性较高，属于碳纳米管自身结构缺陷。最初的有机共价功能化方法是将碳纳米管用强酸氧化，使CNT末端及缺陷处产生羧基，然后进一步功能化接上长的脂肪链，即可溶于有机溶剂。起初，发现强酸处理后的碳纳米管在其表面生成了一定量的活性基团如羟基、羧基等，而且在强酸处理前对其进行超声波预处理，可以增加官能团的数量。并预言可以利用这些活性基团对碳纳米管进行有机化学修饰。接着，将碳纳米管经强酸氧化后，把其端口打开，而端口和管壁侧面缺陷处的-COOH官能团还能进一步发生衍生化反应。在此基础上，通过胺基和羧基之间的缩合反应，将长链烷基胺引入碳纳米管的表面。实验中先将含-COOH官能团的碳纳米管与二氯亚矾反应，将羧基转化为酰氯，然后再与十八烷基胺(ODA)反应，得到含有酰胺官能团的碳纳米管。或者将经强酸氧化后的碳纳米管直接与胺基化合物进行缩合反应,这种有机功能化过的碳纳米管能溶解在四氢呋喃(THF)或二氯苯中，溶解度约0.5mg/ml。也利用上述方法制备出大量可溶性碳纳米管，但在分离时，分别采用了乙醇和氯仿作为提取溶剂,很大提高了碳纳米管与杂质的分离程度，使每次反应获得的粗产品达到几十克。他们还在利用4-溴十八胺作为相转移催化剂的条件下，将经过混合酸(H2SO4:HNO3-=1:3)预处理过的碳纳米管与直链卤代烷经反应制备出表面含有相应羧基的碳纳米管，这种碳纳米管可溶于氯仿、THF、甲苯、氯苯等普通有机溶剂。在上述基础上，将含有酰氯基团的多壁碳纳米管在氮气保护下，于二甲醚中与3，5一二甲基十六羟基苯甲酸盐反应，制备出可溶于氯仿、THF 的可溶性碳纳米管。结果表明碳纳米管经过多次反应后，可大大提高其功能化程度和溶解性。将经混合酸(H2SO4: HNO3=1: 3)处理的酰氯化多壁碳纳米管与ODA在含有氯化亚矾和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中加热至95℃反应12~96h，制备出表面ODA接枝率不同的多壁碳纳米管，并通过核磁共振(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热分析(DSC)和X-射线衍射(XRD)等方法对产物进行表征。实验中发现 ODA链段并没有均匀分散在碳纳米管表面，而是聚集在碳纳米管帽端和缺陷处，而且当ODA含量超过28%时，产物很容易溶于氯仿、苯和甲苯等有机溶剂中。Huang 等15l使用含端胺基的聚乙二醇和单壁碳纳米管在100℃下并且在氮气环境中反应6d 以上，制备出经聚乙二醇表面功能化的碳纳米管。同时还对常用的碳纳米管功能化方法，如表面活性剂法、酰化反应法和碳二亚胺法等进行比较，发现碳二亚胺法功能化效果较差，这可能与其反应条件相对温和有关。

到目前为止,研究者使用很多方法对碳纳米管进行共价键功能化,如氟化法、1，3-环加成反应、叠氮反应、卡宾加成和电化学反应等

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