气相色XD谱灵敏度解析及载气不纯解决方案

如何提高气相色谱分析试验检测器灵敏度？所用气相色谱仪特点不同，提高检测器灵敏度的有效手段不同。目前，对提高检测灵敏度的研究主要集中在样品的柱前处理上, 如，冷柱头进样技术、吹扫捕集、萃取、热脱附进样技术等。

提高气相色谱灵敏度的方法

主要是使用溶剂浓缩的方法，溶剂浓缩的目的是不使用分流进样仍然可以得到尖锐的峰形，惟有如此，才能获得更好的灵敏度以及更好的分离度。

溶剂浓缩由两种方法产生：

第一种是在不分流进样和直接进样时使用：

这种方法需要调节柱温箱，与前者不同的地方是溶剂和分析化合物必须同时在进样时在较冷的色谱柱上冷却凝结；

这些凝结的样品在色谱柱表面形成“样品泛滥带”（flooded zone）；

当溶剂逐渐挥发时，样品泛滥带的面积就逐渐缩小，“样品泛滥带”分析物的浓度就渐渐增加。等到溶剂完全挥发后，分析物就在很小的柱表面范围上凝结。

第二种是当不分流进样时，液体的样品挥发后，在较冷的色谱柱上冷却凝结：

载气的体积比液体大很多，所以，当样品冷凝结时，样品就浓缩在色谱柱的一个小范围内。

所以说不论哪种方法，分析物或是溶剂和分析物必须在柱子的小面积上凝结。

影响样品在色谱柱上凝结速度的因素有：

色谱柱的初始柱温，溶剂的挥发性，还有就是色谱柱固定相的比例。

色谱柱柱温的初始温度：

1.基本是最容易也是最快做到的方法，一般说来初始温度愈低的话，分析物凝结的愈好。

2.建议初始温度最好设在比最快出峰分析物的沸点低摄氏50度左右，温度保持的时间最好就是非分流的保持时间。

色谱柱“固定相比例”（phase ratio）：

愈低的固定相比例，意味着越厚的膜厚，膜越厚样品和溶剂越容易溶解在固定相。要改变此因素，也只能试试不同的柱子。这是当改变初始温度不可能达到的时候使用的方法。

最后一个可以改变的因素就是样品本身：

大部分时候，样品本身没法改变，但是，可以使用不同的溶剂以增加其效果，例如，溶剂的沸点与初始温度的差别愈大愈好，例如，柱温初始温度是摄氏30度时，样品使用的溶剂是乙酸乙酯（沸点摄氏77.1度）会比使用二氯甲烷溶剂好（沸点摄氏39度）。

气相色谱分析实验中，提高FID的灵敏度?

(1)提出问题：

灵敏度可以反映一台仪器对待测组分响应值的大小，与信噪比或检测限结合可评价一台仪器的综合性能指标。在相同检测限下，仪器的灵敏度越高，仪器性能越好。那么如何提高FID的灵敏度呢?

(2)分析原因：

灵敏度：

单位物质量通过检测器时，产生的电信号大小称为检测器对该物质的灵敏度。以响应信号®为纵坐标，进样量(Q)为横坐标作图，可得到通过原点的直线，该直线的斜率就是检测器的灵敏度，以S表示：S＝△R/△Q

影响FID灵敏度的因素：

可以分为FID内因(硬件方面)与外因(操作方面)：

FID硬件方面的因素包括喷嘴孔径的大小、收集极与极化极间的位置、极化极与喷嘴的相互位置等；操作方面的影响因素包括氮气／氢气(N2／H2)流量比、放大器输入电阻的大小及输出电路衰减值、进样口、色谱柱、气路和FID喷嘴的清洁度等。

(3) 解决方案：

因为FID硬件方面对灵敏度的影响，在色谱仪出厂时已经基本确定，对于操作者而言，已经不能改变。下面主要从操作方面介绍如何提高FID的灵敏度。

①氮气／氢气(N2／H2)流量比N2／H2流量比会明显影响灵敏度：

各生产厂家的结构设计不同，N2／H2比最佳值也不同，可用实验来确定，一般情况下，N2流量比H2流量大些，一般N2：H2是(1：1.5)～(1：1)范围为宜。若喷嘴孔径为φ0.4mm，载气流量可在20～30mL／min；若喷嘴孔径为φ6mm以上，流量可在40~50mL／min左右为佳。其中，毛细管色谱的尾吹气，除了减少组分的柱后扩散效应外，另一个主要作用是保证最佳N2／H2比，用来保证最佳灵敏度。

②空气流量：

空气流量小于200mL／min时，流量大小对灵敏度有一定影响，一般大于250mL／min条件下，空气流量对检测器灵敏度有很大的影响。

③放大器输入电阻与输出电路衰减值放大器输入电阻与输出电路衰减：

放大器输入电阻的大小决定放大器的电流放大倍数，影响FID灵敏度，输入电阻大，灵敏度高，但噪声会增大，在调节放大器输入电阻大小时，要兼顾仪器的信噪比。放大器的输出电路衰减值，有1／10、1／25、l／S0，各生产厂家不同，内衰减比例也不同，改变或调节内衰减，也可改变FID灵敏度。如瓦里安公司的FID的灵敏度，可设定为9、10、11、12。数字愈大代表灵敏度愈佳，数值差1代表信号以10倍增减。当然，前提是要保证放大器基线稳定。

④进样口、色谱柱、气路和F1D喷嘴的清洁度：

进样口、气路或FID喷嘴污染，都会导致FID的灵敏度下降，因此在使用过程中需要保持进样口、色谱柱、FID喷嘴和气路的清洁，定期更换进样垫、衬管和石英棉，同时对FID进行清洗。

(4)案例分析：

在采用HP-PONA色谱柱和FID对C1～C8烃类进行定性定量分析时，发现在相同组分同样进样量下，同种物质的峰面积仅为原来的80％，通过对色谱线路进行试漏，排除了管路漏气的因素，说明物质峰面积的下降应该是仪器的灵敏度减低了80％。

※对色谱所用载气氮气、氢气、空气和尾吹气氮气进行了检测后，发现尾吹氮气被关闭。采用毛细管柱时所用载气(氮气)的流量仅为5mL／min，而氢气的流量为40mL／min，氮气与氢气比例严重失调所致。把尾吹气氮气流量调节阀设定到原来位置后，再进行测定，该物质的色谱峰面积恢复了正常。

气相色谱仪的检测限和灵敏度数值范围

小结

GC出厂后它的灵敏度基本上是固定了，我们所能做到的是最大程度地发挥出它固有的性能:

1.优化H2和Air的比例，使样品充分离子化；

2.优化尾吹气流量(25~35mL/min)，在改善分辨率的同时，使峰变窄变高，也相当于改善了灵敏度；

3.保持进样口，FID 喷嘴和气路的清洁，定期更换进样垫、衬管和石英棉；

4.用高纯度的气(载气、H2、Air和尾吹气)，也能使噪音变小，灵敏度也就增加了；

5.用Low Bleeding的毛细柱，也能使噪音变小，灵敏度也就相应增加了。

操作气相色谱仪如何选用不同气体纯度的气源做载气和辅助气体，虽然是一个老的技术问题，但是对于刚刚接触气相色谱仪的用户，目前很难找到有关这方面的综合资料，所以他们总是到处询问究竟选择什么样的气体纯度最好的这类问题。

根据每一家用户具体使用的那一类（高，中，抵挡）仪器，选择什么样纯度的气体，确实是一个比较复杂的问题。

原则上讲，选择气体纯度时，主要取决于

① 分析对象；②色谱柱中填充物；③检测器.

我们建议在满足分析要求的前提下，尽可能选用纯度较高的气体。这样不但会提高（保持）仪器的高灵敏度，而且会延长色谱柱，整台仪器（气路控制部件，气体过滤器）的寿命。

实践证明，作为中高档仪器，长期使用较低纯度的气体气源，一旦要求分析低浓度的样品时，要想恢复仪器的高灵敏度有时十分困难。对于低档仪器，作常量或半微量分析，选用高纯度的气体，不但增加了运行成本，有时还增加了气路的复杂性，更容易出现漏气或其他的问题而影响仪器的正常操作。

另外，为了某些特殊的分析目的要求特意在载气中加入某些“不纯物”，如：分析极性化合物添加适量的水蒸气，操作火焰光度检测器时，为了提高分析硫化物的灵敏度，而添加微量硫。操作氦离子化检测器要氖的含量必须在5－25ppm，否则会在分析氢，氮和氩气时产生负峰或“W”形峰等。本文就不在此做详细讨论了。

气体纯度低的不良影响
根据分析对象，色谱柱的类型，操作仪器的挡次和具体检测器，若使用不合要求的低纯度气体，不良影响有以下几种可能：

1. 样品失真或消失：如H2O气使氯硅样品水解；

2. 色谱柱失效：H2O，CO2使分子筛柱失去活性，H2O气使聚脂类固定液分解，O2使PEG固定液断链。

3. 有时某些气体杂质和固定液相互作用而产生假峰；

4. 对柱保留特性的影响：如：H2O对聚乙二醇等亲水性固定液的保留指数会有所增加，载气中氧含量过高时，无论是极性或是非极性固定液柱的保留特性，都会产生变化，使用时间越长影响越大；

5. 检测器：
   TCD：信噪比减小，无法调另，线性变窄，文献中的校正因子不能使用，氧含量过大，使元件在高温时加速老化，减少寿命；

FID：特别是在Dt≤1Ⅹ10－⒒/秒下操做时，CH4等有机杂质，会使基流激增，噪声加大不能进行微量分析；

ECD：载气中的氧和水对检测器的正常工作影响最大，在不同的供电工作方式中，脉冲供电比直流电压供电影响大，固定基流脉冲调制式供电比脉冲供电影响大。这就是为什么目前诸多在操作固定基流脉冲调制式ECD时，在载气纯度低时必须把载气纯度选择开关从“标准氮”拨到“一般氮”位置的原因。大家会发现在此情况下操作，不但灵敏度变低，而且线性亦变窄了。

实践证明：在操作ECD时载气中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm时可达到较理想的性能.值得指出的是,我们多次发现由于仪器的调节气路系统被污染而造成的对载气的二次污染至使ECD基频大幅度增加使信燥比减小.
FPD NPD等常用检测器：由于他们属于选择性检测器,操做时要根据分析要求,特别注意被测敏感物质中杂质的去除.

6)在做程序升温操作时,载气中的某些杂质,在低温时保留在色谱柱中,当柱温升高时不但引起基线漂移,还可能在谱图上出现比较宽的"假峰"。

7)仪器影响
a. 各类过滤器加速失效;
b. 调节阀(稳压阀,稳流阀,针形阀)被污染,气阻堵塞,调节精度降低或失灵；
c. 气路系统被污染,若要恢复仪器在高灵敏度情况下操做,有时要吹洗很长时间(可能一周以上)污染严重时有时再也无法恢复。
d. 检测器的寿命
实践表明,对ECD和TCD的寿命最明显，这点应引起用户特别注意。

对气体纯度选择的一般原则

1. 从分析角度讲,微量分析比常量分析要求高,也就是说,气体中的杂质含量必须低于被分析组分的含量,如果用TCD分析10ppm的CO,则载气中的杂质总含量不得超过10ppm,因为99.999%纯度的气体则含0.001%的杂质,相当于10ppm所以对于10ppm的痕量分析,载气的纯度应高于99.999%;

对于FID使用气体,碳氢化合物含量必须很低,载气中的大量氧杂质只要不对色谱柱造成影响,就不影响FID的性能,而操作ECD，载气中的氧气和水的含量必须很低等.

2. 毛细管柱分析比填充柱分析要求高;
3. 程序升温分析比恒定温度分析要求高;
4. 浓度型检测器比质量型检测器要求高;
5. 配有甲烷装置的FID比单FID操作的对载气中的微量CO,CO2要求要高的多.
6. 从仪器寿命和保持仪器的高灵敏度讲,中高档仪器比低当仪器要求高。

载气不纯解决方案：

当发现载气纯度不够时，除了更换为更高纯度的气体外，还可以从以下方面来解决：

① 分析对象：尽量避免用GC分析在高温下容易发生氧化、还原、水解的化合物成分，避免样品组分失真甚至消失而影响结果分析；

② 仪器系统：装机前，载气和辅助气管路要清洗干净，并且气体一定要安装过滤净化装置，吸附气体中残存的干扰成分，同时注意过滤净化装置是否失效，并避免气路调节阀受到污染而使调节精度降低，气路污染影响仪器的灵敏度、损害仪器等；

③ 色谱柱：为了避免载气中杂质的影响，可在分析柱前，连接上一段1m左右的同类型色谱柱，作为保护柱，一段时间后，更换前端保护柱就可以，避免分析柱寿命缩短；或者运行一段时间后，将质检报告分析柱截掉1m左右，去除性能降低的部分色谱柱。

实际操作时，要根据检测器的噪声水平判断气体的纯度。如对ECD，载气不纯、杂质多如含氧量高，会导致检测器明显噪声大、灵敏度降低、线性范围变窄，甚至基线显著飘移、出现倒峰等。

操作不同检测器推荐使用的气体纯度
我们推荐气体纯度的技术要求,通常用于常规分析,对于特殊高灵敏度的痕量分析应采用高一级纯度的气体,如果不在意色谱柱和仪器的使用寿命；

或分析样品组分浓度很高时,也可以不使用过高纯度的气体,由于各个制气厂设置不同，其杂质含量将有所不同;

为满足不同的使用要求,选用不同厂家不同纯度的气源后,可以通过气体净化处理满足分析要求,对于不同杂质的气体采用何种净化方法和装置有机会在加以讨论.

综上所述,新气相色谱仪接入气源时一定要做到心中有数,决不能随意接入,否则会造成ECD,甲烷化装置等的损坏,信噪比减小的无法使用,下表给出了用于常规分析