点群不可约表示的通俗易懂讲解

在大家读化学教材时候，好多人看到点群的不可约表示这块之后，就直接懵B了，根本看不懂。之后就有好多人直接放弃学习了。有人直接和我讲，点群的不可约表示直接到化学之家（https://zh.webqc.org/）查多好？用得着你自己判断吗？听到说这话的人，我十分地火大！（别人吃过饭了，你就不吃了？）

本人认为，做纯理论研究要“直线走路”，绝对不能搞什么“弯道超车”。在我看来弯道超车就是弯！道！翻！车！！！假如人家网站关闭，你是不是就傻了？确实，把点群真正的学明白，天天996，也得1个月的时间，确实耽误写论文，评奖评优。但是，本人对科研的看法是，应该从头开始，直线走路，从最基本的高数搞起，然后物理化学生物都一本本地读。这么一直下去，搞个二三十年。我认为到50多岁时候绝对是大师！直线走路是我绝对遵守的，唯一的准则，只要我活着就不允许破坏。

好了，不多说废话了。首先如果你没有学习过点群的概念的话，请参考南开大学孙宏伟老师的《结构化学》，或者科顿的《CHEMICAL APPLICATIONS OF GROUP THEORY》，至少把对应的点群章节都读完。

接下来说一下什么叫做不可约表示，假如我现在有一个点群，有四个元素：{E, A, B, C}，我通过某一个方式给他做变换，变成{E, A’, B’, C’}。其中X’=W-1XW，变换之后，我们的点群中的每一个矩阵都可以变成如图形式：

从图中我们可以看出，我们可以把变换的矩阵进行对角化，每一个对角阵是由一个或多个元素组成的方阵。也就是说我们之前的点群中的每一个元素都可以拆成图片中的这样，且在不同的元素中的每一块方阵的大小是相同的（如A’，B’两个矩阵中的A’1，B’1的矩阵的行列数相同）。

我们把{E, A’, B’, C’}叫做点群的可约表示，也就是说它可以再继续分解成一小块一小块的矩阵。如果是{E1, A’1, B’1, C’1}，这样一个小块矩阵的集合，我们就叫做不可约表示，就是它不能再通过任何方式拆成图像中的对角形式了。

讲完不可约表示，我要说一下点群不可约表示的五个最重要的定理，推导过程可以参考科顿的那本书：

（1）    一个点群，它的所有不可约表示的维度的平方等于它的元素个数。

假如我们现在有一个点群是C3v：{E, 2C3, 3σv}，它的元素一共有6个，假如它的维度是n，那么l12+l22+…+ln2=6，ln代表的是第n个不可约表示的维度。

（2）    任意一个不可约表示中，所有的元素矩阵的主对角线之和的平方等于其点群的元素个数（例如C3v点群，x(E) 2+2*x(C3) 2+ 3*x(σv)2=6）。

（3）    一个点群的两个不可约表示正交，也就是说，两个表示中的对应元素主对角线之和一一相乘，值为0

C3V	E	2C3	3σv
A1	1	1	1
A2	1	1	-1
E	2	-1	0

         在表格中，第一列代表的是点群名称，之后表示的是不可约表示A1,A2,E。第一行除第一列其它的表示点群中的元素，第二行开始，这些数字表示的是对应的元素不可约表示方阵中的主对角线之和。我们可以尝试把两行的数字一一对应相乘，看看是不是0。

（4）    在给定的点群中，所有元素属于同一个类的（如2C3中的C31,C32）作用相同，矩阵相同。

（5）    点群有几个类，就有几个不可约表示，如果是C3V，很明显3类（6个元素），那么不可约表示的数量就是3，分别为A1,A2,E。

 

讲完了5个定理之后，接下来要讲的是怎么判断点群的不可约表示：

（1）    以C3V：{E, 2C3, 3σv}举例，首先，我们根据定理5可以得知，其共有3个不可约表示，点群中共有6个元素，根据定理1，可以得知每一个不可约表示的维度分别为1，1，2（你们不信自己带入算一下，就一种组合）。

（2）    假设我们的对角线之和全都是1（1，1，1），其中E的对角线之和是不可约表示的维度数（根据定理1可以证明），带入到定理2中。我们会发现满足，那么第一个不可约表示就是（1，1，1）。

（3）    第二个不可约表示为维度是1，那么E是1，接下来我们根据定理3，且很容易得知第二个不可约表示是（1，1，-1）。

（4）    第三个不可约表示维度是2，那么E是2。格局定理三列2个方程组，求解得出第三个不可约表示是（2，-1，0）。

 

求出不可约表示之后，我们要给不可约表示标号，准则为：

（1）    一维不可约表示是A或者B（只要最高的C轴或S轴为1，那么就用A，-1就用B），二维为B，三维为T

（2）    如果其C2或者σv为-1，那么字母后面跟的符号是2。如果其C2或者σv为1，那么字母后面跟的符号是1。

（3）    如果其σh轴为1，就在1后面加一撇’，如果是-1就加两撇’’。

（4）    如果有i元素，是1加g，-1加u。

比如我们C3V的第一个不可约表示全是1，那么肯定是A1；第二个中σv为-1，那么就为A2；第三个E=2，且只有一个直接标注E即可，其它的不用区分了。

之后我们继续拔高一下，我们把每一个元素按照三维的矩阵形式展开：

接下来我们拆解矩阵，变成不可约表示形式：

我们会发现，第一个矩阵是个二维的矩阵，其对角线之和正好为不可约表示的第三个E。第二个矩阵是一维的全是1，对角线之和也当然为1，和我们第一个不可约表示A1是相同的。那么我们就可以认为我们的三维矩阵是一个A1和一个E两个矩阵并排放置得出的。

我们还可以知道，不可约表示A1的矩阵全是1，而我们的y轴不管做哪种群的变换，其值是始终不变的，因此我们可以得知不可约表示A1是一个z形式的。E为二维的不可约表示，对应的是变换x和y（注意没读过点群的人听不懂这句话的），所以E是（x，y）形式的变换。我们可以进一步地拓展表格：

C3V	E	2C3	3σv	表示形式
A1	1	1	1	z
A2	1	1	-1
E	2	-1	0	(x,y)

 

还有一个概念是旋转形式R，这个东西我们在化学中是不需要掌握的，所以我也不提了。

         最后，除了移动形式外，还有个叫做基的东西（不是搞基！！！）。一般来说d轨道有5种形式，x^2+y^2，x^2-y^2，z^2，xy，xz，yz（看无机化学）。

         判断方法以C3V点群举例：

（1）    首先，我们先判断E元素（不是不可约表示的E，是E元素，就是我们表格第一行那个），如果说我们进行E变换，那么我们的x,y,z->x,y,z。接下来判断C3，变换为:

 

, z]。σv的变换为:x,y,z->x,-y,z

（2）    我们带入把C3新的x,y,z值带入到x^2+y^2，可以得出其值为1*（x^2+y^2），σv的变换值带入到1*（x^2+y^2），可以得出其值为1*（x^2+y^2），E肯定是x^2+y^2就不用说了。因此x^2+y^2这个基是A1的基，因为其得出的值前面的数值都为1

（3）    同理把所有的基都按照此类方式进行计算就可以得到以下的表格。注意：算E不可约表示的时候，我们一定要记住，他是二维的，所以算出来的结果应该是一个矩阵乘以基，那么我们需要把矩阵的主对角线加和，然后求除值，和表格再对比，最终判断他是哪个不可约表示的基。

C3V	E	2C3	3σv	表示形式	基
A1	1	1	1	z	x^2+y^2和z^2
A2	1	1	-1	Rz
E	2	-1	0	(x,y)和(Rx, Ry)	(x^2-y^2,xy)和(xz,yz)

这样，我们的不可约表示就讲完了，唯一不足是我们的旋转形式没有涉及到，我们如果想求RZ，直接想有一个旋转轴绕着Z轴做旋转，旋转轴上面有个箭头，根据我们的E,C3和σv变换，判断这个箭头经过变换之后是否旋转方向时针变化，不变为1，变了为-1，这样我们就可以判断了。

如果我有什么地方出错了，欢迎大家批评。记住，搞理论学科，一定要直线走路，绝不能拔苗助长，弯道超车。