能带理论

固体中电子运动的模型

经典金属自由电子气模型

• 特鲁德(Drude)模型，也叫凝胶模型（Jellium Mode）
• 1900年Drude提出
• 将气体分子运动论应用到固体，解决金属的电导和热导现象。
• 离子实不动，价电子弥散于金属内部，构成自由电子气。
• 基本假设：
  
  • 电子遵从波尔兹曼统计
  • 独立电子近似——忽略电子之间的作用
  • 自由电子近似——忽略金属离子和电子之间的作用
  • 弛豫时间近似——概括电子和金属离子碰撞特征，假定弛豫时间$\tau$和电子的速度和位置无关。
• 成功解释欧姆定律
  $$\mathbf E=\rho \mathbf j$$
• 成功解释金属电导和热导的Wiedeman-Franz定律
  $$\dfrac K\sigma=cT$$
  其中$K$是热导率，$\sigma$是电导率，$c$是常数。
• 困难：根据波尔兹曼统计，平均每个电子对金属热容的贡献是$\dfrac32k_B$,和实验结果不符。

量子的自由电子模型

• 索末菲(Sommerfeld)模型，1928年
• 对Trude模型的改进：
  
  • 使用费米-狄拉克统计
  • 电子的能态由薛定谔方程决定：电子在金属内部运动，看作在无限深势阱中运动
    $$-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r)$$
    方程的解
    $$\psi(\mathbf r)=\dfrac1{\sqrt\Omega}e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}\\ E=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$$
    其中$\Omega$是金属的体积。
• 成功解释金属的热容
• 困难：忽略了电子和金属离子之间的作用，不能解释为什么有导体和绝缘体的区别

能带理论

• Bloch,1928年
• 对量子自由电子模型的修正：考虑固体中离子和其他电子对电子的作用，方法是用周期性势场来描述。
• 基本假设：
  
  • 绝热近似(Born-Oppenheimer):离子实不动。多粒子问题转化为多电子问题。
  • 单电子近似(Hartree-Fork):用平均场代替其他电子对电子的作用。将多电子问题转化为单电子问题。
  • 周期场近似：所有离子势场和其他电子的平均势场简化为周期场，具有和晶格一样的平移对称性。

假设晶体有$N$个原子，离子实$N$个，带正电荷$Ze$个，每个离子实质量为$M$,位置在$\mathbf R_n$；价电子$NZ$个，每个电子质量$m$,位置$\mathbf r_i$.

体系的哈密顿量：

$$\begin{array}a H=-\sum_{n=1}^{N}\dfrac{\hbar^2}{2M}\nabla^2_n-\sum_{i=1}^{NZ}\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i+\dfrac12\sum_{n,n'}\dfrac{Z^2e^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf R_n-\mathbf R_{n'}|}+\dfrac12\sum_{i,j}\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf r_i-\mathbf r_j|}-\sum_{i=1}^{NZ}\sum_{n=1}^{N}\dfrac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf R_n-\mathbf r_{i}|}\\ =T_n+T_e+V_{nn}(\mathbf R_n,\mathbf R_{n'})+V_{ee}(\mathbf r_i,\mathbf r_j)+V_{en}(\mathbf r_i,\mathbf R_n)\\ \end{array}$$

根据绝热近似，只考虑电子体系

$$H_e=T_e+V_{ee}(\mathbf r_i,\mathbf r_j)+V_{en}(\mathbf r_i,\mathbf R_n)$$

根据单电子近似，$V_{ee}$用平均场来代替，即每个电子受到其他电子总的作用用平均势场来代替。

$$V_{ee}=\dfrac12\sum_{i,j}\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf r_i-\mathbf r_j|}=\sum_{i=1}^{NZ}v_e{\mathbf r_i}$$

现在仅取$Z=1$的情况分析，

$$H_e = \sum_{i=1}^N\left[ -\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i +v_e(\mathbf r_i)- \sum_{k=1}^n\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf r_i-\mathbf R_{k}|} \right]$$

根据周期场近似，电子体系的势场$V(\mathbf r)=v_e(\mathbf r_i)- \sum_{k=1}^n\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf r_i-\mathbf R_{k}|}$具有和晶格相同的平移对称性，即

$$V(\mathbf r+\mathbf R_n)=V(\mathbf r)$$

至此，电子满足的薛定谔方程为

$$\left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r)\right]\psi(\mathbf r)=E\psi(\mathbf r)$$
其中
$$V(\mathbf r+\mathbf R_n)=V(\mathbf r)$$

---

本篇主要参考Mr. Shen的课件