内温的整体优先效应实验_顶刊精读：实验设得巧，没有什么难题解不了

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DOI: 10.1126/sciadv.aat6413

01引言：纳米颗粒的尺寸效应

当材料的颗粒尺寸减小时，其性质可能会发生巨大变化，具体而言，包括两个层面：(1) 几何效应★ 尺寸减小-->表面原子(即表面原子数与总原子数的比例)增加-->表面原子的配位不饱和程度增加-->催化性质发生急剧变化。

▲图1. 随着粒径减小到5 nm以下，表面低配位原子数(LCS)呈指数增长。

实例说明：Rh NP通常具有面心立方结构，理想的结构模型为正八面体。Rh NP表面上有四种类型的原子，根据配位数，这些原子可以用符号C5(角原子)，C7(边缘原子)，C8((100)面的原子)和C9((111 )面的原子)表示。这些不同的原子以及每种类型的百分比随大小变化的关系如图1所示。很明显，随着NP大小的增加，表面原子C8、C9与总表面原子(Cs)之间的比例也会增加，而C5：Cs和C7：Cs比例降低。

★ 表面部位(例如平台，台阶，边缘，拐角等)各类型原子的分布也随颗粒尺寸而变化。当减小粒径时，高配位原子数(HCS)的占比连续降低。相比之下，边缘和拐角处的低配位原子数(LCS)会逐渐增加，并在尺寸减小到大约2 nm时成为主导。并且从几何上讲，表面部位不同的局部几何形状极大地改变了化学键的断裂和催化作用。

(2)电子效应： 随着纳米颗粒尺寸的减小，其电子结构也会发生变化。超小金属纳米粒子的能带结构更像分子，而不是金属。

实例说明：根据DFT计算，当Pt的尺寸小于147个原子(1.6 nm)时，会发生这种金属-非金属跃迁。小于1.6 nm的Pt团簇的d电子态密度(DOS)是离散的，而在1.6nm以上时会形成更连续的状态带，具有分子状电