单体预聚合的目的是什么_南方科技大学郭旭岗团队：高性能，低能损的全聚合物太阳能电池...

近日，《先进材料》(Advanced Materials)以“High-Performance All-Polymer Solar Cells Enabled by an n-Type Polymer Based on a Fluorinated ImideFunctionalized Arene”为题，发表了南方科技大学郭旭岗教授团队在高性能，低能损的全聚合物太阳能电池方面取得的重要研究进展(Adv.Mater., DOI: 10.1002/adma.201807220 )，该工作打破了基于萘二酰亚胺和苝二酰亚胺的n-型聚合物在高性能全聚合物太阳能电池中的垄断地位，为发展高效的全聚合物电池提供了新思路和新的材料体系。

全聚合物太阳能电池(All-PSCs)是由共轭聚合物电子给体和聚合物电子受体材料共混制备的新型能源器件。相比较于传统的富勒烯类小分子受体，聚合物受体在可见光区具有更宽更强的吸收，且其更易修饰的分子结构可以实现对材料吸收光谱、分子能级、及结晶性等性质的有效调制。同时，相对于非-富勒烯类小分子受体，All-PSCs表现出优异的光热稳定性和机械性能。因此，发展高效的All-PSCs为进一步推动有机太阳能电池走向实际应用具有深远的意义。然而，All-PSCs的能量转化效率(PCE)一直落后于其它类型的有机太阳能电池。迄今为止，只有极少数的n-型聚合物受体可以取得大于8%的PCE。发展高性能的n-型聚合物主要依赖具有空间结构和电子性质优化的高度缺电子受体的设计和化学合成。这些受体单体主要被两个著名的分子萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)主导(图1)，起初它们作为着色剂被广泛的用于印染与染料工业中，近年来由于科研工作者对于高性能有机半导体的探索，使得NDI和PDI在有机电子领域得到复兴并极大的提升了聚合物半导体的n-型性能。尽管所取得了巨大的成功，但由于它们的空间结构导致聚合物分子骨架扭曲，从而在很大程度上限制了载流子传输，减弱了长波区域的吸收系数，并且难以调控材料的分子轨道能级使得基于它们的All-PSCs通常伴随巨大的能量损失。此外，由于合成上的挑战及空间位阻效应使得进一步优化其化学结构和电子性质变得极为困难。

图1. (上)NDI和PDI的化学结构式以及目前性能最优的n-型聚合物受体; (下)通过稠合策略与氟化策略协同作用设计新颖的单体f-FBTI2以及相应的n-型聚合物半导体。

郭旭岗教授团队十年来一直致力于发展基于酰亚胺的新型高性能有机半导体。早在2008年，制备了首个基于NDI的共轭聚合物(Org. Lett. 2008 , 10 , 5333. )。经过科研工作者十余年的发展，NDI聚合物现已经成为最成功的n-型聚合物，以其为受体的全聚合物体系保持者多项All-PSCs的效率记录。郭旭岗教授同时深入研究了酰亚胺基受体单体家族另外一个重要成员：双噻吩酰亚胺(Bithiophene imide, BTI)，并构建一系列基于BTI的高性能聚合物半导体。与NDI和PDI相比，BTI分子中的噻吩环具有更高的化学活性和大幅度减小的空间位阻，从而提供了一个前所未有的机会对其化学结构进行拓展和优化。在前期工作中，郭旭岗团队利用环稠合策略成功合成了一系列(半)梯型有机半导体并在有机薄膜晶体管和全聚合物太阳能电池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew . Chem. Int. Ed. 2017 , 56 , 9924 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2017 , 56 , 15304 ; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 , 6095. )。但是,BTI中噻吩环相对于NDI和NDI中的苯环电富性更强, 在一定程度上降低了酰亚胺的电子亲和力。因此通过拉电子基团功能化BTI不仅会产生更强的电子受体单体同时还能解决NDI和PDI结构上的缺陷。众所周知,氟化策略是提高有机半导体非常有效并被广泛采用的策略，常用的氟代芳烃,如: 氟代噻吩，氟代苯并噻二唑，氟代苯并三氮唑和一些容易合成的F代芳烃是制备氟取代聚合物的主要建筑模块，然而这些氟代芳烃的拉电子能力通常不够强，因此相应的含F聚合物在有机电池中通常作为聚合物电子给体（p-型）使用。利用F原子修饰高度缺电子的芳烃应该是发展高性能n-型聚合物的有效手段，但合成上面临很大挑战。

基于此,郭旭岗团队克服了合成的挑战，成功制备出新颖的F原子取代的酰亚胺缺电子单体。具体合成方法是利用BTI中噻吩环α和β位的化学活性和选择性差异，设计了巧妙的合成路线，既先将F原子引入噻吩β位再成酰亚胺环(图2a)。理论计算表明,相对于没有F取代的酰亚胺受体单体f-BTI2, F取代的单体f-FBTI2表现出更低的分子轨道能级,有助于提升基于f-FBTI2聚合物的n-型性能。为了提高分子内电荷转移和优化n-型性能,单噻吩作为共聚单元制备出D-A型聚合物半导体f-FBTI2-T。为系统地研究该体系中氟化作用对All-PSCs性能提升的影响,作者同时制备了不含F聚合物f-BTI2-T作为对比(图2b)。

图2. 合成路线:(a)新颖氟取代的酰亚胺单体f-FBTI2-Br;(b)含F聚合物及不含F聚合物n-型半导体。

相比于f-BTI2-T和该团队之前报道的s-BTI2-FT和f-BTI2-FT基于的All-PSCs，以f-FBTI2-F作为电子受体材料的All-PSCs实现了性能的巨大提升，能量转化效率达到8.1%(图3)，同时实现了高达1.05 V的开路电压值和低至0.53 eV的能量损失。迄今为止,f-FBTI2-T是除了基于NDI和PDI的聚合物半导体外具有最高PCE的n-型共轭聚合物,同时在All-PSCs中实现如此低的能量损失也表明该体系具有巨大的提升空间。与NDI和PDI有着不同的化学结构和电子特性的新型受体单体f-FBTI2的出现,将衍生出更丰富的高性能n-型聚合物,为发展高效的全聚合物电池提供了全新的材料体系。由于郭旭岗团队过去十年来在基于酰亚胺有机半导体方面的创新和系统性工作，受邀为多个期刊撰写相关综述，包括Chem. Rev. 2014 , 114 , 8943. , Nat . Energy 2018 , 3 , 720. ，和Chem. Eur. J. 2018 , 24 , 1.

图3. 分子工程构筑全新聚合物受体并实现全聚合物太阳能电池性能的稳步提升。

该工作共同第一作者为南方科技大学郭旭岗团队博士后孙会靓，实验员汤育民，通讯作者为郭旭岗教授。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201807220

来源：高分子科学前沿

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