MS CASTEP模块的计算原理和功能

目录

CASTEP基本简介：

CASTEP基本工作原理：

计算任务：

CASTEP的算法：

对于金属的适用性:

密度泛函理论：

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CASTEP基本简介：

CASTEP(CAmbridge Sequential Total Energy Package)是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系，包括陶瓷、半导体和金属等。
第一原理计算允许科学家研究系统的电子、光学和结构性质的本质和根源，除了系统组成物质的原子序数以外，并不需要任何实验数据。因此CASTEP非常适于解决固体物理、材料科学、化学以及化工等领域中的问题，在这些领域的研究中，科学家可以应用计算机模拟进行虚拟实验，从而能大大节省实验的费用并缩短研发周期。

CASTEP是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一套先进的量子力学程序，可进行化学和材科科学方面的研究。基于总能量赝势方法CASTEP根据系统中原子的类型和数目，即可预测出包括晶格常数、几何结构、年性常数、能带态密度、电荷密度、波函数及光学性质在内的各种性质。CASTEP使用的平面波赝势技术已经过可靠的验证，每年发表的数百篇的科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。CASTEP的高效并行版本可以对含有数百个原子的大的体系进行处理。
CASTEP被广泛应用于表面化学、物理和化学吸附、多相催化、半导体缺陷、晶粒间界、堆垛层错、纳米技术、分子晶体、多晶型研究、扩散机理以及液体分子动力学等诸多领域。

CASTEP基本工作原理：

CASTEP使用的是总能量平面波赝势方法。在材料的数学模型中，离子势被赝势/即只作用于系统价电子的有效势)所替代。电子波函数通过一平面波基组扩展，电子。电子相互作用中的交换和相关效应通过局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)得以包括。结合赝势和平面波基组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的计算变得极为容易。这使得对分子、固体、表面及界面的离子构型的有效优化成为可能。CASTEP之所以功能如此强大的首要原因即是其解电子状态方程的数值方法。

计算任务：

总能量、力和应力的计算
有内、外限制或无内、外限制的几何驰豫(离子自由度和晶胞参数)
使用NVE,NVT系综的分子动力学计算，以及Lamgevin动力学关键参数(基组、FFTmesh、k点、收敛标准等) 的自动化和智能化选择
近似交换与相关效应的局域和非局域泛函的选择
周期表中所有原子的Ultra soft和norm-conserving赝势
能带结构以及局域和部分态密度的显示
频率依赖的介电函数和光学性质的计算

CASTEP计算是在周期性重复的单位晶胞上执行的，这种单位通常被称作"超晶胞"。对计算唯一的输入是所研究体系的初始几何构型和组成原子的原子数目。在这种方法中，离子势被赝势(即只作用于系统价电子的有效势)所替代。电波函数通过一平面波基组扩展，电子-电子相互作用通过应用密度泛涵理论得以包括。结合顺势和平面波基组的应用，使对体系中所有原子上的作用力的计算变得极为容易。这使得对复杂体系执行运算时的一个关键---离子构型的有效优化成为可能，因为通常很少情况下能准确知道原子几何构型。

CASTEP的算法：

在CASTEP中运用的基本方法是在20世纪60年代和70年代发展起来的，在80年代早期主要被美国的少数研究小组所使用。当时，运算仅限于包含约10个原子的半导体系统，并被认为不能把质势技术实际应用到第一行元素或过渡金属中。电子的状态由对角线化哈密顿函数距阵所决定而且由于计算机内存和计算速度的限制，可处理的距阵大小为1000左右。在这种总能量计算中，由于每个原子至少需要100个平面波来表征其电子轨道，十个原子至少需要1000个平面波，这代表了了可处理的最大的体系。这些限制对现代计算机的运算能力已不算什么，但是总能量顺势方法之所以如此功能强大，主要还是因为用来求解决定电子状态方程的数值方法已得到了全面的改进。
第一次改进是由Roberto Car 和 Michele Parrinelo于1985年提出的。他们的分子动力学方法引入了三个思想来加快运算速度:
1.哈密顿函数距阵中应用迭代对角变换代替直接对角变换。
2.将对电子势能自恰的迭代与确定电子波函数的迭代进行重叠。
3.采用快速傅立叶变换来减少操作电子波函数哈密顿方程时所需要的计算量和内存。
总之，这些思想对于现代总能量顾势计算的效率至关重要。它们提供了一种方法，使计算量与平面波基态的数量成线性相关，并去除了先前对可处理原子数目的限制。这种新的方法允许对包含数十个原子的系统进行计算，通过对电子态量子力学的引入而使离子力得到正确措述，这种新的方法也第一次使得对离子系统进行动力学模拟成为可能。本方法的早期应用包括对无定形和对错晶粒间界的研究，而且发现赝势计算对第-一行元素有极好的应用 。这一分子动力学方法开创了一个全新的应用领域。

这种趋势仍在继续，产生了大量对总能量赝势方法的算法改进。如今CASTEP采用更有效的共扼梯度方法来驰豫基态的电子构型，并提供选择可以同时更新所有电子波函数或每次只更新单个波函数(第一种方法更节约计算时间，第二种方法更节省所需内存)。相当多的努力集中于对顺势的改进上。赝势的一个缺点是离子势依赖于角动量，或是非局域的，通过计算确定每个原子周围的每一电子波函数的动量组成是非常耗时的。为了减少平面波基组的规模，现已开发了一些方法来优化厦势 。 Kleinman-Bylander 势能减少了所需执行的非局域Projection的数目。通过在实际空间执行这些Projection和开拓每个原子周围有限的非局域范围，大大降低了与使用非局域顺势相关的计算量。

对于金属的适用性:

由于金属电子的复杂性，对金属体系总能量的计算比对半导体或绝缘体要复杂的多。精确确定费米面，需要对金属中的电子状态进行大量精细的取样，而且由于电子能量越过费米能级后，其占据的电子状态会发生迅速改变，所以对电子体系自治基态构型搜索也是非常困难。有一种方案被发展出来，使得对金属体系执行计算与对半导体和绝缘体体系同样容易 。其关键是抹去费米面，因而仅需要粗略的电子状态取样。另外，这种抹去意味着围绕费米能级占据的电子状态在其能量变化时将缓慢改变，因而搜寻自洽的电子基态变的更为容易。不过，抹去费米面便系统能量偏离真实值 (由物理上正确的费米面计算所得出的值，但是可以通过修正以给出正确的总能量，同时作用于离子上的力也可以修正从而与能量修正保持一致。
将CASTEP应用于过渡金属的计算数量正在不断增加，它们的成功说明了这种方法也适用于包含这些元素的体系。

密度泛函理论：

多年以来，密度泛函理论(DFT)仅被物理学家所使用，大多数化学家对其十分怀疑。尽管DFT预测分子的儿何特征和振动频率与真实值相比误差在1%或2%内，但是早期的DFT计算对结合能的预测非常差，通常过多估计30%。对结合能预测失误的主要原因是由于用来确定电子-电子相互作用影响的近似十分粗糙，该假设认为在空间任一点的相互作用能仅取决于该点的电子密度而丝毫不考虑密度的变化。引入取决于密度梯度的概念后，DFT对结合能的预测与对分子几何特征以及振动频率的预测同样精确。结果，已经有许多化学家开始进行DFT的计算研究。这些算法的发展使得采用台式工作站，对达到100个原子的体系总能量进行计算成为可能。更大的体系要求更为强大的计算能力，目前只有依赖于多处理器的机器或并行计算机才能达到。现已开发了一个CASTEP 的版本在并行计算机上使用，它可以对含有数百个原子的体系进行运算这些实践表明用来进行总能量计算的这一方法的功能十分强大，同时也预示着将来有可能对单位品胞中含有超过1000个原子的体系进行总能量计算。