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目录
💥1 概述
冲击管被用于研究爆轰波，或者短暂地获得高压和高温，以便研究燃烧或其他反应。Glass 等人（Glass I.I. 1953）描述了一个简化的一维模型，忽略了气体粘度，适用于完美气体（即具有恒定热容的理想气体）的情况。在下文中，该模型被推广至非理想气体。
最初，冲击管由两个部分组成：高压（或驱动）部分和低压（或被动）部分。一个隔膜将这两个部分分隔开。在时间零时，隔膜破裂，气体从驱动侧流向被动侧。图1显示了波的轨迹和几毫秒后的一个样本压力曲线。
这些工具可用于进行高效、高精度的热力学计算。可用的种类包括 H2、paraH2、orthoH2、N2、O2、Ar、H2O 和 CO2。
左侧的稀疏波以局部声速向驱动气体传播。图中称之为“膨胀扇”。与此同时，一道冲击波向右侧的被动气体传播。由于我们忽略了粘度和因此摩擦，所以在稀疏波的右端和冲击波之间，压力和流速是恒定的。我们忽略了驱动气体和被动气体之间的任何混合，因此这个接触面会随着气体流速移动。在图1中，有四个区域：
1) 未受干扰的被动气体
2) 冲击波后的被动气体
3) 完全膨胀的驱动气体
4) 未受干扰的驱动气体
如果管道右侧有一个刚性的端壁，冲击波将撞击这面墙并反射，定义另一个区域：
5) 反射波后（右侧）的气体。
膨胀波将撞击驱动部分的末端，形成一个反射波向右传播。随着时间的增加，一系列相互作用的波模式会出现，变得越来越复杂。这些都没有包含在模型中。
以下是针对H₂、paraH₂、orthoH₂、N₂、O₂、Ar、H₂O和CO₂的高效、高精度热力学计算方法的综合分析，结合文献资料的系统梳理：
一、氢及其同核异构体（H₂、paraH₂、orthoH₂）
1. 量子统计效应与热力学模型
-
自旋态差异：
paraH₂（核自旋反平行）和orthoH₂（核自旋平行）因自旋态不同导致转动量子数分布差异。其热力学性质（如熵、热容）需分别计算配分函数。高温下二者比例为3:1，低温时paraH₂占主导。 -
配分函数计算：
基于绝热势和束缚能级的高阶自洽方法计算配分函数，包含准束缚能级对低温热力学量的影响。例如，转动配分函数公式：
其中Θ为转动特征温度。
2. 临界点附近的高精度计算
- BWR方程应用：
Benedict-Webb-Rubin (BWR) 状态方程适用于临界温度以上或低压未饱和H₂的焓、熵计算，但在过饱和区误差显著增大，需结合实验数据修正。 - ab initio方法：
通过G4等热力学组合方法优化分子构型并计算热力学量，结合振动分析和高精度单点计算，误差可控制在±1 kJ/mol以内。
3. 催化转化与实验验证
- ortho-para转化机制：
与顺磁性分子（如O₂）碰撞时，磁偶极-交换相互作用导致自旋态转化，需在动力学模型中引入速率系数。 - 实验数据对比：
计算得到的旋转热容与实验值吻合，验证了统计模型的可靠性。
二、氮气（N₂）、氧气（O₂）、氩气（Ar）
1. 热力学数据来源与模型
- NIST数据库：
N₂的临界参数（Tc=126.2 K,Pc=33.9 bar）、热容、熵等数据基于实验测量和动态数据分析，覆盖温度范围50–6000 K。 - 吸附模型：
在PSA（变压吸附）工艺中，采用三组分Langmuir-Freundlich等温线描述N₂、O₂、Ar在碳分子筛上的竞争吸附行为。 - 双温度模型：
用于高超声速流动计算，通过Blottner系数描述平动-转动能量弛豫过程，材料数据库包含N₂、O₂、Ar的振动温度参数。
2. 状态方程选择
- 理想气体模型：
适用于低压、高温条件下的快速计算，误差在1%以内。 - PR/SRK方程：
修正的立方型状态方程（如Peng-Robinson）适用于中压范围，结合Huron-Vidal混合规则可处理极性气体混合物。
三、水（H₂O）的相态处理
1. 气态与液态模型
- G4组合方法：
自动完成构型优化、振动分析和单点计算，直接输出298.15 K下的内能（U）、焓（H）、吉布斯自由能（G）等。 - SAFT状态方程：
考虑氢键作用，适用于液态水的密度和相平衡计算，精度优于传统立方型方程。
2. 相变热力学
- 汽化热计算：
通过Hess定律整合反应路径，例如液态水汽化焓变ΔHvap=+44 kJ/molΔHvap=+44 kJ/mol（需反转放热反应方向）。 - 超临界区域：
使用Twuα函数修正PR方程，结合体积平移模型提高密度预测精度。
四、二氧化碳（CO₂）的高压/高温特性
1. 极端条件相行为
- 高压聚合相：
在40–120 GPa下，CO₂分子聚合形成共价网络（如CO₂-V相），需采用分子动力学模拟或ab initio计算其热力学稳定性。 - 状态方程优化：
VHL方程基于Lennard-Jones势函数，在爆轰环境（20–60 GPa）下计算CO₂的pVT关系，平均偏差<1%。
2. 超临界与工业应用
- 热导率模型：
基于对应状态理论和Helmholtz能量方程，预测超临界CO₂的热导率，实验验证温度范围300–700 K。 - 电化学还原：
高压操作（>10 bar）提高CO₂局部浓度，结合MEA装置优化电流密度和产物选择性。
五、计算工具与实现
1. 软件与接口
- MATLAB/CoolProp集成：
提供H₂、paraH₂、orthoH₂、N₂、O₂、Ar、H₂O、CO₂的热力学参数接口，支持状态方程插值和自定义模型扩展。 - 量子化学工具链：
Gaussian+Shermo组合实现热力学量批量计算，EasyShermo脚本自动化处理输出文件。
2. 模型选择建议
| 物质 | 适用条件 | 推荐模型 |
|---|---|---|
| H₂ | 临界点附近 | BWR方程 + 实验修正 |
| para/ortho-H₂ | 低温（<100 K） | 统计热力学配分函数 |
| N₂/O₂/Ar | 工业吸附过程 | Langmuir-Freundlich等温线 |
| H₂O | 液态氢键效应 | SAFT方程 |
| CO₂ | 超临界/高压 | VHL状态方程 |
六、总结与展望
高效热力学计算需结合多尺度方法：
- 微观：ab initio计算提供高精度分子参数；
- 介观：统计热力学处理量子效应（如自旋态、同位素）；
- 宏观：状态方程与实验数据拟合保证工程适用性。
未来方向包括机器学习加速参数优化、跨尺度模型耦合（如MD与CFD），以及极端条件下新材料热力学数据库的构建。
详细文章见第4部分。
📚2 运行结果
部分代码：
% Tank parameters:
tank.wallmass = 500; % kg
tank.cp_wall = 100; % J/kg/K
tank.V = 5; % m3
tank.Area = 2; % m2
tank.heatcoeff = 0; % W/m2/K (Adiabatic tank)
Ta = 273.15+15; % ambient temoerature
T0 = Ta;
p0 = 20e5;
T_up = Ta;
p_up = 350e5;
w = 0.2; % Filling rate (kg/s)
p_final = 300e5;
[t,T,N,p] = fill_gas_tank(th,tank,T0,p0,T_up,p_up,Ta,w,p_final);
figure;
subplot(311);
plot(t,T-274.15)
ylabel \circC
title('Filling of H_2 tank with constant rate')
subplot(312);
plot(t,p*1e-5);
ylabel bar
subplot(313);
plot(t,N*th.Mw);
ylabel kg
xlabel seconds
fprintf('Final temperature %6.1f\n',T(end)-273.15)
fprintf('Temperature increase %6.1f\n',T(end)-T(1))
🎉3 参考文献
文章中一些内容引自网络，会注明出处或引用为参考文献，难免有未尽之处，如有不妥，请随时联系删除。
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