文献精读—polymers-丁苯橡胶热解产物的多尺度模拟

Multiscale Simulation on Product Distribution from Pyrolysis of Styrene-Butadiene Rubber

Abstract

• 研究内容：
  • DFT和ReaxFF分子动力学模拟研究不同温度和压力下的甲苯丁二烯热解过程
• 研究思路：
  • 二聚物和互聚物的断裂键能用DFT计算
  • MD方法计算热解产物分布，断链后的分子片段
• 主要结论：
  • 双键旁的单键拥有最小的结合能，最容易断裂；
  • 因此互聚物比二聚物更容易断裂，并导致650K下单体形成
  • 随着温度升高，二聚物进一步断裂，大分子片段进一步降解成小分子
  • 压力强烈影响产物分布，高压会提高二次反应

M&M

• DFT计算

  • 使用软件：Gaussian09
  • 基组选择：def2-TZVP
  • 分子模型构建：16个三聚物用四种的方式连接，在MS软件中进行构建

• MD计算

  • 模型构建：MS， 构建条件UFF
  • 模拟条件：1500,2000,2500,3000,3500K在正则系综
  • 模拟软件：Lammps

R&D

3.1 键解离能（BDE）分析

• Table 1 研究了不同连接方式下，各个碳碳键解离能
  

  • 末端的C-C键解离能稍高
  • 苯环开环和双键解离能高于单键
  • 紧邻C-C双键的C-C单键更容易断开
  • 苯环和乙烯基对BDE有很大影响
  • 因此，断裂容易发生在重复的单元并导致C4C8的形成
  • 超共轭效应影响

3.2 MD分析高聚物热解产物分布

• 研究内容： 4种不同高聚物在1500K，2000K, 2500K下的热解产物
• 条件设置： 热解过程受长链交联缠结影响
• 研究结果：

  • 根据C原子可以分类：C1-C4气体产物，轻质油，重质油

  • 1500K：

    • C-C键更容易断裂形成C4和C8产物，与DFT和实验一致；互聚物更容易先断裂成为单体
      

  • 2000K

    • 高温更容易导致更高的气体成分占比
    • 对聚苯烯，更高的温度会导致C8,C9的增加
    • 占主导的仍是C4，C2,C3,C5也出现
    • 说明温度的进一步提升也会导致单体的短键，促进了二聚物的热解
      

  • 2500K

    • 重新连接和降解交替出现，导致复杂产物的产生
    • C2是主要产物
    • 苯环开裂大约在2000K左右
    • C2断裂成C1大约在3000K左右
      

3.3 苯乙烯-丁二烯热解产物分布

3.4 初始密度对热解产物分布影响

• 研究内容： 三种不同密度下的热解产物
  
• 压力增加，反应平衡向体积更小的方向移动，断裂和重新结合同时发生，说明压力减少可以降低二次反应的发生

Insight

• 先根据DFT计算算出最可能断键部位，探索分子连接方式可能的影响
• MD模拟探索高聚物产物，温度和压力的影响