添加工艺之化学气相沉积

各位有没有玩过森林冰火人？森林冰火人需要两名玩家分别控制火娃和水娃通过一层层的关卡，最终到达所对应的大门。

图1

我们把火娃和水娃想象成电子，那么娃娃在关卡里面移动，就像电子和空穴这两种载流子在复杂的芯片内部移动一样。

但很显然，图1中只有一层，也就是娃娃的出生层。

为了制作整个森林冰火人的关卡，我们需要在出生层之上继续添加复杂的地形。

图2

往上构造的一层层关卡地形，在半导体芯片制造中，就叫做薄膜。

那么，薄膜是什么呢？

薄膜

薄膜的定义：厚度远小于长、宽的膜，一般由淀积工艺生长。

薄膜淀积的定义：在硅片衬底上用化学或物理方法淀积一层膜的工艺。

薄膜有如下分类：导电薄膜（一般为金属层）、绝缘薄膜（一般为介质层）

依然以森林冰火人为例，导电薄膜就像两个娃娃可以行动的土地。

图3

而绝缘薄膜，就像岩浆池和水池，是为了避免两个娃娃跳进去的。

图4

上文提到金属层和介质层dielectric layer，我们来解释一下他俩。

金属层将在以后的章节中讲解，它分为关键层critical layer和非关键层noncritical layer。关键层是被刻蚀为器件尺寸的金属层，往往是第一层金属层；非关键层是处于关键层上方的金属层。

介质层又有两类：第一层层间介质ILD-1，也称为金属前绝缘层PMD，定义是有源区和第一层金属层之间的绝缘介质层；层间介质ILD，定义是两层金属互连层之间的绝缘介质层。

罗马不是一天建成的，薄膜也不是一下就构造好的。他有个生长过程。

薄膜生长过程：

第一步，晶核形成，也就是原子/分子键合
第二步，岛生长，也就是晶核凝聚后产生的材料
第三步，连续的膜形成，也就是岛合并后产生的材料

玩游戏的时候，最讨厌的就是那些难度不合理或者很无趣的屎关卡。

我们评价一个关卡好不好，玩一下就好了。那么薄膜好不好，我们该怎么评价呢？

薄膜的要求包括：

1.高纯度和高密度
2.受控制的化学剂量
化学剂量分析的定义：在化合物或分子中一种组分的量与另一种组分的比例
3.膜应力小，否则容易产生裂缝
4.厚度均匀性，包括片内均匀性、片间均匀性、批量均匀性
5.台阶覆盖能力，包括共形台阶覆盖和非共形台阶覆盖
6.高深宽比间隙填充能力、
高深宽比的定义：间隙的深度和宽度之比
7.介质特性，即这个薄膜是否绝缘
8.对衬底材料或下层膜有黏附性。高黏附性材料有铬、钴Co、钛Ti

下面介绍一下创建关卡，也就是沉积薄膜的一种方法——化学气相沉积CVD。

化学气相沉积(CVD)

使用不同的沉积方法去沉积薄膜，就像用不同的编程语言（比如C++，Python等）去制作游戏关卡一样。

不同语言适用于不同类型的游戏制作，制作出的效果也大不相同。薄膜也是，接下来我们来学习最简单的一款，地位我看倒是有点像c语言。

化学气相沉积(CVD)的定义：通过气体混合的化学反应在硅表面淀积一层固体膜的工艺。

CVD氧化工艺的区别是不消耗衬底的硅。如果cvd和氧化工艺与同时制备二氧化硅，则cvd的质量会低一些。

我先感谢一下《图说集成电路制造工艺》提供的图片，它很好地解释了，CVD中可爱的原子们的行动轨迹

CVD按工艺反应分类，包括：

同类反应，一般发生在硅片上方较高的区域，缺点是膜的密度低、缺陷多

异类反应，也称为表面催化，一般发生在硅表面等接近的区域

沉积薄膜时的速度限制因素两类，分别是往往出现在低压或低温时的反应速度限制，和出现在高温高压下的质量传输限制。质量传输限制是指反应速度受限于到达硅表面的反应速度。

反应速度限制，就好比你去食堂吃饭，但是人太多了，根本排不到你。这时影响你吃饭速度的就是来食堂的同学太多了。

质量传输限制，同样用去食堂吃饭打比方。这时食堂排队的人很少，但是食堂非常远，你要走三百六十五里路才能到。这个时候影响你吃完饭的因素就是你前往食堂的距离，大家不是不想排队领饭，而是根本就还没到食堂。

CVD按反应器分类，包括热壁反应

热壁反应的特点是加热时需要加热反应腔侧壁来间接传热。效果是可能使硅片表面和反应腔侧壁内沾上膜。就像你炒菜的时候，如果没有用不粘锅，而且锅非常老旧，那么这菜可能就会富含一些其他东西。

冷壁反应的特点是仅加热硅片及其支持，效果相比热壁反应则是减少了颗粒。

 CVD淀积系统分为常压cvd和减压cvd。减压cvd中又包含lpcvd,pecvd和hdpcvd。

AP（常压）CVD
减压CVD	LP(低压)CVD
	PE(等离子体增强)CVD
	HDP(高密度等离子体)CVD

APCVD优点是常压低温环境、工艺简单且产量高；缺点是颗粒多均匀性差，台阶覆盖性差。 

为了解决这一缺点，改进APCVD，将环境置于中等真空度下，并增加气压传感器和抽真空装置，得到了一个新的工艺叫LPCVD。依然是热壁反应。

因此，

LPCVD在低压环境下通过气体分解沉积薄膜。气体压力降低能够减少杂质和缺陷，提高薄膜质量。LPCVD通常适用于制备多晶硅薄膜、氮化硅等耐高温材料。

LPCVD常见于半导体制造，如多晶硅薄膜和绝缘薄膜制备，适合用于芯片制造和其他高温材料的沉积。

继续改进LPCVD，保留真空条件的同时，利用了等离子体plasma（等离子体一般又称为电浆），得到了PECVD这种工艺，它的优点是借助等离子体的活性，降低了热能需求；缺点是等离子体会损伤硅片，并且也无力填充高深宽比的间隙。

因此，

PECVD通过等离子体激发气体分解反应，以低温沉积薄膜。射频电场维持等离子体稳定，适合于制备热敏材料。

PECVD适用于低温薄膜制备，常用于电子器件中的氮化硅绝缘层、低温光学薄膜等

为了能够实现填充高深宽比间隙的能力。用低压制造高密度等离子体来改进PECVD，于是便得到了HDPCVD。 HDPCVD不仅能够填充高深宽比的间隙，还能同时进行淀积和刻蚀两种工艺。

CVD过程中掺杂的对象包括：

PSG磷硅酸玻璃phospho_silicate glass，产生于在反应源气体中加PH3，特性包括减小薄膜应力、固定杂质离子、作为第一层层间介质。

这个第一层层间介质是什么呢？

BSG乙硼烷boron-silicate glass，产生于在反应源中加乙硼烷B2H6，它无法有效阻挡杂质，但可做台阶平坦化。

BPSG硼磷硅酸玻璃boron-phospho-silicate glass，产生于在PSG的反应气中掺入B2H5，它在高温下变软和流动，具有一定的填孔能力

FSG氟硅玻璃fluorinated silicate glass，产生于在SiO2中掺入F，它可以降低SiO2的介电常数，但不能沾水，防止产生HF

由PECVD产生的薄膜质量的影响因素：

气压

射频功率，控制离子的轰击能量

衬底温度

射频电源的工作频率

极板间距

反应室尺寸

外延

外延的定义：在单晶硅衬底上淀积一层薄的单晶层

外延中新淀积的这层叫外延层

外延有两类：同质外延和异质外延

同质外延指外延生长膜和衬底材料相同的外延。常用的掺杂气体包括SiH4,SiHCl,SiH2Cl2

异质外延指外延生长膜和衬底材料不一致的外延。

外延的分类包括

原子层外延automic layer epitary,ALE

气相外延vapor phase epitary,VPE

分子束外延molecular beam epitaxy,MBE

金属有机气相外延metal-organic vapor deposition,MOVCD；或称为metal-organic vapor phase epitaxy,MOSVPE

就像在出现4399、森林冰火人之前，还有小霸王游戏机、魂斗罗的时代。你难道不好奇，这样一个为载流子们制作关卡的技术是怎样发展起来的吗？

薄膜沉积技术的里程碑

薄膜技术的发展历程

1.机械拉伸和卷制工艺

薄膜技术的初期阶段可以追溯到20世纪40年代，当时主要应用于铝箔包装和银镜制造。这时的薄膜技术主要是依靠机械拉伸和卷制工艺完成，技术水平相对较低。

2.挤出工艺、压延工艺和铸膜工艺

20世纪50年代，随着塑料材料的提出和工艺的改进，薄膜技术得以进一步发展。在这一阶段，薄膜材料制备开始使用挤出工艺、压延工艺和铸膜工艺，使得薄膜的生产速度和质量得到了提高。

3.真空薄膜沉积技术

20世纪60年代，薄膜技术开始引入真空薄膜沉积工艺。真空薄膜沉积是一种将材料以原子或分子的形式沉积到基板上形成薄膜的技术。这种技术可以通过物理和化学方法实现，如蒸发、溅射、离子束沉积等。真空薄膜沉积技术的引入使得薄膜的厚度和复杂度得到了进一步提高，为后续的应用奠定了基础。

4.应用于半导体工业

20世纪70年代，随着微电子技术和半导体工业的迅猛发展，薄膜技术得到了广泛的应用。在这一
阶段，薄膜技术开始应用于光刻、化学蚀刻、离子注入等微电子加工工艺中，用于制作电路板、光刻掩膜和光刻胶等部件。这一时期也出现了一系列新的薄膜材料，如氧化铝、氮化硅等。

5.哦~这世界要用光！——光学领域发展

20世纪80年代，薄膜技术在光学领域得到了广泛的应用。薄膜技术可以用于制作光学滤波器、反射镜、传感器等光学元件。这一时期，薄膜技术的研究重点逐渐转向光学材料的研发和薄膜的光学性能的提高。

6.在大小上走向偏执——纳米级别，溅射、原子层沉积、自组装

20世纪90年代至今，随着纳米科技的兴起和发展，薄膜技术进入了纳米尺度的制备阶段。纳米薄膜技术主要应用于能源材料、生物医学、纳米电子等领域。新的制备方法和设备的出现，如溅射、原子层沉积、自组装等，使得薄膜的厚度更加精细并且具备纳米级的结构。

薄膜的研究进展

随着先进材料和工艺技术的发展，制备高质量薄膜的方法和手段也逐渐多样化。例如，物理气相沉积、化学气相沉积、溅射、电化学沉积等方法被广泛应用于高质量薄膜的制备。

此外，新颖的材料在薄膜领域的研究也取得了显著进展。比如，二维材料、有机无机杂化材料等新型材料被广泛应用于薄膜的制备和功能调控。这些新材料的引入不仅提高了薄膜的性能，还为薄膜在各个领域的应用带来了广阔的前景。

薄膜的应用现状

在电子器件方面，薄膜被广泛应用于集成电路、显示器件、太阳能电池等领域。薄膜提供了更高的集成度和灵活性，使得电子器件在体积和性能上都有了显著的提升。

在光学领域，薄膜的高透射、高反射等特性使其成为光学器件、光学镀膜等应用的重要材料。通过调控薄膜的结构和材料，可以实现对光学性能的精确调控。

此外，薄膜在生物医学领域也有着广泛的应用。通过制备生物相容性高、生理活性强的薄膜，可以实现药物缓释、组织工程等功能。薄膜作为医疗器械的一部分，也广泛应用于手术治疗、诊断和监测等方面。

薄膜的未来发展趋势

首先，纳米薄膜在材料研究和应用中扮演着重要角色。纳米级薄膜能够充分利用尺寸效应和界面效应，具有优异的物理和化学性能，因此在光电器件、传感器、储能器件等方面有着广泛的应用前景。

其次，功能化薄膜的发展是薄膜研究的一个重要方向。利用功能化薄膜可以实现对薄膜材料的性能进行调控和增强，同时赋予其新的功能。例如，通过在薄膜表面引入功能单元，可以实现薄膜的自清洁、自修复等功能。

此外，薄膜的研究还需要注重材料的可持续性和环境友好性。绿色制备技术和可再生材料的应用将成为未来薄膜研究的一个重要方向。

总体而言，薄膜的未来发展将围绕纳米薄膜、功能化薄膜以及可持续性研究展开，为各个领域的应用提供更多可能性。