分子动力学在路面沥青的水污染中的应用

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改革开放以来，我国公路建设取得了巨大成就，公路建设理念也发生了深刻变化，已经从畅通、耐久、安全、舒适、节约等基本要求，逐渐注重公路在全寿命周期内对生态环境的低冲击和低影响。在此背景下，公路沥青的生态环保问题引起了道路和环境工作者的共同关注。研究表明，沥青这种复杂有机物，不仅在高温施工时会释放出沥青烟污染大气环境，而且在路面使用阶段的雨水冲刷下，沥青中的一些成分会浸出，引起路表径流的水污染。相比于沥青烟的污染，沥青水污染具有污染时间更长、范围更广等危害特点。但是，与沥青烟在产生机理、释放规律和抑制方法等方面取得的进展相比，沥青水污染尚未引起道路工作者足够的重视，也未取得显著成果。因此，路面沥青作为水环境的污染源，道路工作者必须高度重视并着手研究沥青的水污染问题。

本文在查阅沥青水污染现有研究成果的基础上，在野外污染物测试方面，通过比较屋面和路面径流中污染物类型，明确了公路路面沥青引起的污染物种类；在室内试验方面，归纳了沥青室内浸出试验的方法，沥青浸出引起的污染程度和影响因素；在数值模拟方面，介绍了分子动力学在沥青分子聚集和扩散分析中的进展。

屋面和路表径流中污染物的种类及来源

屋面径流污染

在不同屋面材料径流污染比较方面：研究人员分析了同一区域内沥青防水屋面、瓦屋面和水泥混凝土屋面在多场降雨过程中径流污染物种类和浓度。研究发现：沥青屋面径流中多环芳烃污染最严重，其平均浓度是瓦屋面的12倍；重金属Cu、Cd的浓度大小顺序为沥青屋面>瓦屋面>水泥屋面，Zn、Pb的浓度的大小排序为瓦屋面>沥青屋面>水泥屋面，悬浮物和总磷浓度排序为瓦屋面>沥青屋面>水泥屋面，化学需氧量和总氮排序为沥青屋面>水泥屋面>瓦屋面；在污染物浓度方面，研究人员统计分析了国内7座城市3种屋面共28项研究成果，发现我国城市屋面雨水径流水质COD、总悬浮物含量、TN、TP及氨氮含量中除TP外均不满足地表水V类水质标准，水质污染严重。从总体上看，水泥屋面最好，瓦屋面其次，沥青屋面最差。

由上可知，降雨条件下沥青中有害成分确实会浸出，在各种屋面材料中，沥青屋面产生的径流污染最严重。

路表径流污染

在路表径流污染物种类方面：与沥青屋面相比，尽管道路使用的沥青种类有所不同，但路表沥青所受条件更为严苛，其路表径流污染更为严重。目前，研究人员测得的各条道路径流污染物种类并不完全相同，但是主要污染成分或指标为COD、SS、PAHs、重金属、N/P营养物、氯化物、油和脂等。

在污染物浓度方面：路表径流污染物浓度普遍高于屋面径流，且比地表水水质标准的限值高出数倍。

在路表径流的污染物来源方面，普遍认为SS是路表径流最主要的污染物，其主要来源是轮胎磨损颗粒、筑路材料磨损颗粒、运输物品的泄露、刹车连接装置产生的颗粒，以及其他与车辆运行有关的颗粒物、大气降尘及除冰剂等。重金属有Pb、Zn、Pt、Cr、Cu、Ni等，但以Pb和Zn为主，Pb主要来自汽车尾气的排放，Zn主要来自轮胎的磨耗和刹车连动装置的腐蚀。氯化物主要来自除冰剂和农药的使用。油和脂主要来自燃料或润滑油的泄漏。毒性有机物中汽油轻烃主要来自汽车润滑油的泄漏。毒性有机物中PAHs主要来自沥青路面或者被轮胎磨耗出的沥青颗粒。

由上所述，路表径流中污染物的种类及其来源已经基本明确，其中大部分有机固体、PAHs和酚均由路面沥青浸出产生。

沥青成分浸出的室内试验研究

沥青浸出试验方法

为了模拟沥青中成分的浸出过程，一些学者通过室内的浸出试验，测试水与沥青接触后水质的变化，分析沥青成分的浸出特性。目前，沥青浸出试验主要分静态浸出和动态浸出两大类。静态浸出主要是采用蒸馏水、去离子水、饮用水等浸泡沥青样品，并在一定浸泡时间后测试水质。与静态浸出不同的是，动态浸出试验采用水循环、水搅动的方式增加水样与沥青的接触，提高沥青中成分的浸出效率。静态和动态浸出试验中，各个研究者采用的浸泡时间、水样与沥青的质量比例、水样ｐＨ值和沥青样品形态等不尽相同。

考虑到上述浸出试验主要以沥青为对象，而路面沥青是以薄膜形式裹覆矿料形成沥青混凝土，并以混凝土整体接受雨水浸泡的，为此开展了沥青混凝土的浸出试验。但试验结果发现未被沥青裹覆的矿料也会对水质产生影响，干扰了沥青对水质污染的判断和分析。

由上可知，已有沥青浸出试验方法只是简单实现了沥青与水的接触，并不能模拟轮胎产生的动水压力冲刷裹覆在矿料表面沥青膜的路表实际情况，且浸出试验时各个研究者采用的沥青样品尺寸、液固比、浸出时间等也不尽相同，适合于道路沥青的浸出试验方法还不完备。

沥青浸出液污染程度

沥青浸出试验后，许多研究人员对浸泡沥青之后的水样进行了水质分析。尽管各个研究者在浸出试验中采用的沥青种类、液固比和浸泡时间等不同，但总体趋势基本一致，即浸泡沥青后，水质均出现了不同程度的污染，表现为水质的碱性增大，水的需氧量和总硬度提高，水中含氧化合物和含氮化合物增多，多环芳烃类增大，个别沥青浸出液甚至出现了高致癌的苯酚。

由上可知，沥青对水具有明显的污染，但由于缺乏适合道路沥青的统一浸出试验方法，尤其是现有浸出试验方法没有考虑车轮引起动水压力对沥青膜的剧烈冲刷作用，这可能导致现有研究低估了路面沥青的水污染程度。不仅如此，目前只进行了沥青对水质污染的测试与分析，而针对遇水前后沥青组分和技术性能的变化特性却没有开展研究。

沥青浸出影响因素分析

以浸出试验为基础，各国学者分析了沥青的油源、液固比、水pH值、水中Cl-含量等因素对沥青成分浸出的影响。结果发现，不同油源沥青浸出液中多环芳烃的浓度差异很大；液固比为18:1时沥青的浸出效率最高；高温、弱酸有利于沥青中组分的浸出；NaCl加大了沥青与水的接触面积，可促使沥青中成分浸出。

由上可知，在研究沥青组分浸出的影响因素时，主要考虑了一些常规的因素，对沥青膜厚度、沥青老化程度、沥青各组分含量比例等因素都没有系统研究。

沥青分子聚集和扩散行为的数值模拟研究

对于沥青这种复杂有机体系，除了关注宏观性能之外，一些学者注重从微观层次分析沥青分子的聚集和扩散行为。其中，分子动力学模拟已成为研究沥青分子结构、沥青－集料界面作用的重要方法。

在研究沥青聚集行为方面，目前已采用分子动力学，开展了沥青质分子结构构建和沥青质分子间聚集状态特征的研究，成功获得了聚集状态受自身结构、温度和组分影响的变化特征；采用分子动力学对3种不同单体接枝前后ＳＢＳ与沥青相容变化进行了分析，得到了与试验一致的结论。

在沥青－集料界面方面，目前已经建立了沥青－集料界面的分子结构模型，并用于界面破坏的预估；建立沥青砂浆界面模型，分析沥青砂浆界面上沥青的扩散、迁移及结构变化情况，并通过界面能计算，成功解释了温度变化对沥青砂浆黏结失效的影响；为了考察不同溶剂环境中沥青质分子在岩石表面的吸附情况，采用分子动力学研究了正庚烷、甲苯和吡啶3种溶剂中沥青质分子在羟基化石英表面的吸附机理；利用分子模拟软件构建水/乳化剂/沥青体系，通过分子动力学模拟对乳化沥青的乳化和稳定机制进行研究，并结合试验证明了分子模拟技术表征乳化沥青乳化和稳定机制的有效性。

由上可知，分子动力学在分析沥青聚集和沥青－集料界面扩散方面显示出很大优势，但目前的研究主要集中在沥青自身集聚状态、沥青与改性剂相容性、沥青与集料界面的黏结和破坏状态等方面，针对沥青－水界面内沥青分子迁移或扩散的研究却非常少。

综上所述，路面沥青对水环境具有毋庸置疑的污染；尽管开展了一些简单的沥青浸出试验，但由于没有考虑动水压力的冲刷作用，且缺乏统一的路面沥青浸出试验方法，导致沥青引起的水污染程度还不明确；沥青浸出前后，其组分、技术性能和官能团的变化特征尚未可知；虽然分子动力学在分析沥青分子结构、沥青－集料界面黏结和破坏方面取得了一些进展，但针对沥青－水界面，尤其是沥青分子向水中迁移规律的研究还非常少；由于在试验技术方法和理论计算方面的不足，导致目前很难提出预防或控制沥青有害成分浸出污染的方法。

思考与分析

目前，围绕着沥青对水环境的影响主要开展了3个方面的初步研究。（1）通过对比分析不同屋面材料对径流的影响，证明了沥青有害成分浸出的事实；分析路表径流中污染物的种类，基本明确了来自于道路沥青的污染物种类。（2）采用简单的沥青浸出试验，分析与沥青接触后水质的变化及影响因素。（3）采用分子动力学分析沥青分子结构的聚集状态。但是，目前的浸出试验装置和方法没有考虑路面沥青实际状态和服役条件，数值模拟技术也没有针对沥青－水界面开展研究，导致在路面沥青水污染方面存在许多亟待解决的问题，主要包括：

(1)从水质的角度来看，有：如何研发动水冲刷试验仪，以模拟动水对路面沥青膜的实际冲刷作用？动水冲刷沥青后，水质出现何种变化？(2)从沥青的角度来看，有：动水冲刷时沥青薄膜何种成分或何种组分容易浸出？动水冲刷后，沥青组分、官能团和路用技术性质发生了何种变化？(3)从沥青－水界面角度来看，有：如何采用分子动力学分析沥青－水界面中沥青有害成分的浸出规律？(４)从防治沥青水污染的角度来看，有：如何预防道路沥青中有害成分的浸出？沥青引起水污染后，采用何种方法加以缓解？

结语

本文通过查阅和总结路面沥青水污染的现有研究成果，在路面沥青引起的水污染物种类、模拟路面沥青水污染的室内浸出试验和基于分子动力学的沥青扩散行为等3个方面进行了分析与思考，初步提出了今后路面沥青水污染研究的方向。