这一材料也太太太适合做MD模拟了！

来源公众号：分子动力学

文/献/解/读

派言派语

要论材料模拟，必然会谈及两个软件，即LAMMPS与Materials Studio。之前的推送更新过使用LAMMPS跑模拟的案例。

本期将介绍一篇国人最新佳作（IF=9.417），涉及沥青材料，研究者使用的是材料和化学体系巨强的模拟软件——Materials Studio。

一般而言，沥青路面在大气环境下承受行车荷载的反复作用，随着时间的推移，各项性能指标逐渐降低。

通过在基质沥青中添加苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)等改性剂，改性后的沥青粘结剂表现出明显的工程性能改善，满足了不同环境下的路面使用要求。

然而，沥青和改性剂的分子结构和化学成分的不同，导致其物理化学性能和热力学行为的显著差异。

分子动力学（MD）模拟作为一种新兴的计算机材料技术，可以从分子角度模拟材料的物理力学等性质。

该方法已常用于考察沥青与改性剂的相容性。通过分析沥青与改性剂的溶解度参数、结合能、径向分布函数、均方位移等参数，从理论上揭示相容性机理。

2023年3月15日，长沙理工大学交通运输工程学院高英力教授团队在《Materials & Design》上发表论文，他们总结了增塑剂改性沥青的研究成果。

以四种常用且不同类型的增塑剂为研究对象，分别为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

采用MD模拟研究了70#基质沥青与四种增塑剂的相容性机制，利用Materials Studio (MS)软件评估了沥青组分和改性剂分子的电偶极矩、溶解度参数和结合能。

同时对分子结构进行分析，揭示增塑剂与沥青组分之间的相容性机理，为增塑剂在道路建设材料领域的学术研究和实际应用提供参考。

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内容解读

1、沥青四组分分析

根据JTG E20-2011对基质沥青进行四组分分析。得到饱和物、芳烃、树脂和沥青的含量，为后续利用MS软件进行分子建模提供参考。

图1：改性沥青制备工艺

为了验证分子模拟得到的相容性结果，实验表征了增塑剂改性沥青的储存稳定性。将4种改性沥青加工方法如图1所示。

2、分子动力学模拟

利用MS软件，根据李等人提出的沥青分子结构模型，根据试验得到的四组分含量计算分子量和分子数。

图2：各组分MD比例模拟值与实测值的比较

在这种情况下，动力学模拟中基质沥青模型的四组分比例与实测值尽可能接近。沥青模型的分子数如表3所示，分子模型与试验得到的四种组分比例的对比如图2所示。

表3：沥青模型中各组分的分子数

首先，利用MS软件的Visualizer模块对每个单组分分子进行建模，然后利用Forcite模块通过几何优化调整单分子的结构。

最后，选择COMPASSII力场，根据计算出的分子数，通过非晶胞模块建立沥青分子的三维模型。12种分子和基质沥青模型的初步构建如图3所示。

图3：MD模拟中12种分子与基质沥青的模型图

初始模型会有很多不合理的结构和空间形式。选择COMPASSII力场和智能算法对初始模型的几何形状进行优化。最大步数为50000步，以使模型的能量最小，同时充分暴露出其内部结构。

几何优化后，模型在NPT系综下进一步退火5次，每次300K~1000K。退火后的模型在正则系综系统(NVT)中进行100ps的动力学弛豫以达到初始弛豫状态。

最后，在等温等压系统(NPT)下进行200ps的分子动力学模拟，得到相应的模拟数据。

3、分子极性和空间结构分析

从 "相似溶解度 "的原理可知，不同分子的极性差异直接影响到它们之间的溶解度。电偶极矩可以反映分子中正负电荷的分离情况，其数值越大，分子的极性越强。

图4：增塑剂与12个沥青分子的电偶极矩

在分子量相差不大的情况下，极性大的分子相互之间产生更强的相互作用。用MS软件计算了12个沥青分子以及4个增塑剂的电偶极矩。

其中，DOA的电偶极矩在四种增塑剂中最小，主要是因为其只含有两个羧基，具有空间中心对称的直链分子结构。

ATBC含有四个极性酯基，四个支链从单个碳原子延伸，在空间分布上形成近似正四面体的三维空间结构。

如图5所示，连接处与中心碳原子相连的3条长链的键角分别为110.151°、109.278°、110.196°，因此ATBC在结构上更有利于分子电荷的均匀分布，分子极性也更弱。

图5：四种增塑剂的分子结构

总而言之，本研究主要是利用分子动力学模拟，在分子水平上揭示四种不同的增塑剂与基质沥青之间的相容模式和作用机制。

其中，兼容性主要包括两个方面，一方面，需要改性剂与沥青能够快速混合，形成分布均匀的混合料。

另一方面，改性剂与沥青形成的混合料体系应稳定且无明显离析。以便为增塑剂在道路建筑材料领域的工程应用提供理论指导。

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