电介质材料（四）——复合电介质材料

本篇为西安交通大学本科课程《电气材料基础》的笔记。

本篇为这一单元的第四篇笔记，上一篇传送门。

复合电介质材料

是由多种成分共同组成，例如油纸复合绝缘、云母层压板、环氧浸渍玻璃纤维布等。即便是没有添加的材料，材料也会存在杂质和气孔，也会构成材料复合体系。

复合材料概念

指的是物理化学性能不同的两种或更多材料胺所设计的形式、比例、分布。经过人工组合而成的材料。

常用的是不同材料复合制备而成，而且是聚合物基复合材料。复合体系中一相是聚合物基体，另一相是不仅仅起填充作用的所谓“填料”。按照“填料”的形态，复合材料的结构表现为不同显微特征：

1. 微粒型：微粒填充的复合物。例如聚合物的添加剂等。
2. 棒型：纤维填充的复合物。例如玻璃纤维增强体系。
3. 层型：例如云母和胶粘剂/玻璃复合，印刷电路板中层合材料与铜箔等。
4. 网型：例如浸渍纤维布/非织布。
5. 互穿聚合物网络IPN型：两相均为连续相，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交联。

复合绝缘材料主要有以下的两种结构形式：

1. 聚合物-微纳粉料/短纤维复合绝缘材料。例如由绝缘清漆和无机色料或其他功能填料构成的绝缘漆。
2. 聚合物-纤维及其制品（织物或纸）复合材料。例如用于开关拉杆和制造合成绝缘子的浸渍织物。

聚合物多相体系的界面

高分子合金的界面

高分子合金指的是由两种或以上的高分子材料构成的复合体系。高分子合金是互穿结构的高分子。

高分子合金两相之间存在界面，并且附加了自由能即界面能，单位界面所具有的自由能称为界面张力。如果两相的相容性越好，界面张力越大，那么扩散深度越深，界面相厚度越厚。

影响界面相的因素：聚合度月噶则内聚力越大，界面厚度越薄；表面活性添加剂、活性杂质和低分子组分容易向界面相集中，引起界面张力降低，使得界面稳定性提高，但会使得机械强度降低。

结晶聚合物两相间的界面层

指的是聚合物内部晶区和非晶区之间的界面。结晶相的球净尺寸越大，则越容易出现电树枝的老化。

为提高击穿场强，可以通过改善结构形态以已知电树枝的生长：加入成核剂，提高高聚物的聚合度，添加适量的其他聚合物以限制晶体长大。

聚合物-填料多相材料中的界面层

聚合物一般是低表面能固体，而填料一般是无机材料，是表面能固体。

制备聚合物-填料多相材料时，如果聚合物中某组分如固化剂过量，也可能迁移到表面层。

两相间存在界面也即彼此不能完全湿润，因而使得界面两侧的原子间距离比各相内部大得多，也就是界面存在一层微观间隙，甚至存在气隙。

界面层是电气的薄弱层，电气强度、局部放电、绝缘电阻、吸潮性等都和这个薄弱结构有关，而且容易沿着薄弱结构发展处击穿通道。

复合材料界面的偶联作用

偶联剂能使得表面或界面增强粘结性能。聚合物多相体系中的偶联剂常含有对聚合物基体具有活性的基团和能与填充相表面反应的集团，从而达到增强基体-分散相界面的粘接效果，使得界面过渡区的聚合物分子链保持牢固的聚集形态，防止填料对聚合物固化反应催化效应的抑制作用，改善相界面的结构。

典型的结构复合绝缘材料

泡沫绝缘材料

是内部有大量的微小气孔的聚合物制品。一般通过合适的发泡工艺制成。其结构如下图所示。

其相对电容率和介质损耗很低，可以用来制作低电容率或高频绝缘材料，而且质轻、隔热、抗震以及吸声。

常用的发泡方法有：

1. 物理发泡法：把惰性气体、低沸点液体或中空微球和聚合物混合。
2. 化学发泡法：利用发泡剂的分解或相互作用。
3. 机械发泡法：利用机械搅拌使得空气进入树脂体系而发泡。

浸渍织物

采用柔性绝缘漆、树脂或弹性体涂料，对织物浸渍而成的材料。先用纤维制成一定形状的单一组分或混合组分的底材，再用油性漆，例如醇酸、聚酯、有机硅、聚酰亚胺等浸渍或涂敷于材料上，然后再烘焙干燥成制成品。

有良好的机械强度、柔软性和弹性，介电性能高，耐热等级可以调整以适应需要，最高可达C级以上。

层合箔

是由两种或更多不同的绝缘材料粘合在一起二形成的柔性片或卷片。这个定义基于其柔性和薄片的特征，与术语“层合纸”相对应。

层合箔以薄膜、纤维材料经过粘结、加热压合而成。其结构式在薄膜的一面或两面粘合电工绝缘纸板/玻璃漆布/合成纤维纸，或两面为薄膜，中间是玻璃布/石棉纸。

绝缘黏带

是要经过处理或无需处理，就可以粘贴在自身或其他材料的带材。

电工常用的绝缘黏带一般由基材、底胶、压敏粘合剂和隔离剂组成。基材作用是绝缘、支撑、密封、补强和防护。底胶涂在基材和粘合层之间，作用是增加粘合剂和基材间的粘度，防止粘合剂渗透。粘合剂是吧基材迅速、牢固地固定在被粘物体上。隔离剂涂在基材的背面，既要保证人工或机械操作室容易开卷，又要保持粘带对基材有满意的粘结力。

阻燃绝缘材料

一般是无卤素阻燃材料，例如用PE、PP、EVA、EPR和EEA作为基材，加入金属水合物例如Al(OH)₃、Mg(OH)₂来获得阻燃性。

纳米电介质

一般指的是在高聚物中均匀分散尺寸在1~100nm的无机离子或微孔，形成具有纳米结构且性能有改变的复合材料。

纳米的定义

物理学中，宏观物体的运动遵循牛顿定律，而原子及以下的尺度就进入了微观，微观世界遵循量子力学原理，而处于宏观和微观之间的纳米尺寸，就显示出了一些独特的性质和功能。所以纳秒不单是一个长度单位，还是一个特殊的物理概念，一般把纳米尺度的空间叫做介观。

纳米材料和纳米效应

需要同时满足下面两个要求：

1. 结构上具有纳米尺度调制特征的材料。特征尺寸为1~100nm，包含微粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等。
2. 其性能有基于两字尺寸效应的特异变化。
   才能叫做纳米材料。

纳米材料可以分为四类：

1. 零维纳米材料：例如含有纳米粉体、纳米球材料。
2. 一维纳米材料：例如纳米线、管、纤维等长径比远大于1的纳米材料。
3. 二维纳米材料：例如纳米膜材料。
4. 三维纳米材料：例如纳米体材料、纳米孔材料、含有纳米相的复合材料。

纳米材料的效应一共有七大效应：

1. 表面效应：表面原子数量很多，且表面原子不同于内部原子。内部原子受到束缚，而表面原子因为配位不足产生悬挂键，则表面能、表面活性高，很不稳定，十分容易和其他原子反应。可以用于催化剂和传感器领域。
2. 纳米微粒电子能级的不连续性：一般的物质，其颗粒内所含原子数量巨大，所以可以认为能带中能级是连续的，但是颗粒小到纳米级别，一个颗粒内所含原子数会急剧减小，当颗粒半径为2nm时，其只含有8个原子，这个时候的能级不会是连续的，。
3. 量子尺寸效应：由于纳米粒子出现了能级分裂，当能级间的距离大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能，就会因为量子尺寸效应而发生特异的光、热、磁、声、电等现象。
4. 小尺寸效应：微粒尺寸小到和光波波长或德布罗意波长一样甚至更小，晶体周期性的边界条件会被破坏，形成非晶态纳米粒子表面层、原子密度减小，导致光、磁、声、电等出现新的效应。
5. 量子隧道效应：微粒子具有贯穿势垒的能力叫做隧道效应。纳米粒子一些宏观量，例如磁感应强度和磁场强度，也具有隧道效应，这叫做宏观量子隧道效应。扫描隧道显微镜正是利用了量子隧道效应。
6. 库伦阻塞效应：纳米层面，粒子的电荷是量子化的，也就是充放电过程不连续。粒子电容越小，充电所需能量越大，也就是充入一个电子所需的能量越大买这个忽悠上古库伦阻塞能，即为前一个电子对后一个电子的库伦排斥能。
7. 介电限域效应：纳米粒子分散子于介质当中，因为界面引起体系介电强度增强的效应。对于光吸收、光化学、光非线性等产生显著影响。

纳米粒子的结构与物理特性

• 其形貌有多种，一般是球形或者类球形，例如纳米Al₂O₃、TiO₂等；针状或片状，例如纳米h-BN、石墨烯等；纤维状，例如纳米SiC、Si₃N₄等；空心管状或空心球，例如富勒烯C₆₀、纳米碳管等。
• 其结构特点一般和大尺寸颗粒的结构一样；粒子的表面能和表面张力随着粒径的减小而上升；表面积大，表面原子配位不足，引起表面晶格畸变大；随着粒径的见效，原子间距下降。
• 其熔融温度、烧结温度、晶化温度远低于常规粉末。
• 具有超顺磁性。临界小尺寸下，各向异性能减小到和热运动能相比拟的时候，磁化方向就不再固定在一个容易磁化的方向，而这个方向的无规律变化，引起了超顺磁性。
• 具有宽频带强吸收的特性。由于比表面积大、不饱和键或悬键多，导致宽频带吸收强，对可见光反射率低，看起来几乎全是黑色。
• 具有光催化性能。

纳米电介质的应用

加入微量的纳米粒子可以有效降低材料的介电常数和电导率，提高材料的短时击穿性能，提高基体材料的抗电蚀性能。一些特定的领域，例如特高也输电、高性能电极中的主绝缘材料；超级电容器中的储能材料，必须使用纳米电介质才可以达到要求的性能指标。

光电信息电介质材料

其传输、存储和运算信息的速度远大于电子信息材料。

光显示用材料

主要应用于计算机终端显示器，还有固体平面电视上，需要大面积高分辨率的多色显示材料。大多采用稀土掺杂和过渡元素掺杂的硫化物和氧化物，要求具有高的电光转换效率和高发光亮度，采用李子树敏化的方法增加能量转换效率。

光通信材料

信息容量大、重量轻、占用空间小、抗电磁干扰、串话小和保密性强。基本原理是把声音变成电信号，由发光元件变成光信号，由光导纤维传输到接收方，在有接受元件恢复为电信号。材料上光导纤维可以分为石英光纤、多组分玻璃纤维、全塑料光纤和塑料包层光纤、红外光纤。

1. 石英光纤：主要是SiO₂。
2. 多组分玻璃纤维：主要是SiO₂，还有各种氧化物改性剂制成的玻纤材料，特点是熔点低、损耗小、强度低、易生产。
3. 全塑料光纤：主要是高透明有机玻璃、聚苯乙烯等塑料，特点是柔韧。芯径和数值孔径大，易于加工。
4. 塑料包层光纤：以石英作为纤芯，塑料作包层的阶跃型多模光纤，其芯径和数值孔径大，可以在短距离小容量通信系统使用。

环境友好绝缘材料

指的是在设计、生产、运输、使用和废弃过程中，不对环境和人类造成有害影响的绝缘材料。很多材料是通过化学方法生成的，合成过程中就会对环境造成污染，使用过程中也可能会污染环境，废弃后也难以降解。

• SF₆的温室效应是CO₂的22800倍，使用中受到高温电弧作用，会分解出有害气体。近几年研究出一些新的含氟强电负性气体，但温室效应要小得多，例如八氟环丁烷（C₄F₈）、全氟丙烷（C₃F₈）等。
• 绝缘油中，天然植物油的生物降解率高达97%，环境友好。其主要成分是甘油三脂肪酸酯。
• 热固性材料不易回收利用，而热塑性材料可以回收利用，是环境友好的。有些热塑性塑料缺点是耐热性差，尺寸不够稳定。但一些热塑性材料，例如聚苯醚（PPO）、聚甲醛（POM）等的耐热性高、尺寸稳定。
• 无机粉体改性固态有机绝缘体是环境友好的材料，因为减少了合成树脂的使用量，无机粉体促进固态有机绝缘材料和土壤同化，无机粉体利于固态绝缘材料的焚烧，且无机粉体基本都是无毒的。
• 电气电子领域，有基于材料的生命周期评价方法LCA。