热力学与统计物理
NJU AS 2021 Taught by YiZhang
CONTENT
Chapter 1
1.三个物理量
（1）体胀系数
α
=
1
V
(
∂
V
∂
T
)
p
\alpha = {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial T}})_p}
α=V1(∂T∂V)p
在压强保持不变的条件下，温度升高1K所引起的物体体积的相对变化
（2）压强系数
β = 1 p ( ∂ p ∂ T ) V \beta = {1 \over p}{({{\partial p} \over {\partial T}})_V} β=p1(∂T∂p)V
（3）等温压缩系数
κ
T
=
−
1
V
(
∂
V
∂
p
)
T
{\kappa _T} = - {1 \over V}{({{\partial V} \over {\partial p}})_T}
κT=−V1(∂p∂V)T
注意负号
（4）偏导数之间的关系 α = κ T β p \alpha = {\kappa _T}\beta p α=κTβp
2.范式方程
( p + a n 2 V 2 ) ( V − n b ) = n R T (p + {{a{n^2}} \over {{V^2}}})(V - nb) = nRT (p+V2an2)(V−nb)=nRT
3.功
δ
W
=
−
p
d
V
\delta W = - pdV
δW=−pdV
这是外界对系统做功，注意负号
表面张力有使液面收缩的趋势，所以边伸长时，外界克服表面张力做功
δ
W
=
2
σ
l
d
x
\delta W = 2\sigma ldx
δW=2σldx
（和气体那一系列是相反的）
液膜面积变化 d A = 2 l d x dA = 2ldx dA=2ldx δ W = σ d A \delta W = \sigma dA δW=σdA
4.热力学第一定律
d U = δ Q + δ W dU = \delta Q + \delta W dU=δQ+δW
5.热容
C
V
=
(
∂
U
∂
T
)
V
{C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V}
CV=(∂T∂U)V
C
p
=
(
∂
H
∂
T
)
p
{C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p}
Cp=(∂T∂H)p
这是定义式，所以使用时不需要其他条件
对于理想气体
C p − C V = n R {C_p} - {C_V} = nR Cp−CV=nR C V = n R γ − 1 C p = γ n R γ − 1 {C_V} = {{nR} \over {\gamma - 1}}\quad \quad {C_p} = \gamma {{nR} \over {\gamma - 1}} CV=γ−1nRCp=γγ−1nR
6.理想气体的内能
理想气体内能只是温度的函数
7.理想气体的绝热过程
p
V
γ
=
c
o
n
s
t
p{V^\gamma } = const
pVγ=const
牛顿声速公式
a
=
d
p
d
ρ
a = \sqrt {{{dp} \over {d\rho }}}
a=dρdp
由声速确定γ
a
2
=
γ
p
ρ
{a^2} = \gamma {p \over \rho }
a2=γρp
8.卡诺热机
可逆热机的效率
η
=
1
−
T
2
T
1
\eta = 1 - {{{T_2}} \over {{T_1}}}
η=1−T1T2
克劳修斯不等式
∮
δ
Q
T
≤
0
\oint {{{\delta Q} \over T} \le 0}
∮TδQ≤0可逆过程等于0
对于可逆过程，积分的值与路径无关
9.熵
定义式
d
S
=
δ
Q
r
T
dS = {{\delta {Q_r}} \over T}
dS=TδQr
必须选取可逆过程来计算熵
理想气体熵的公式
S
=
C
V
ln
T
+
n
R
ln
V
+
S
0
S = {C_V}\ln T + nR\ln V + {S_0}
S=CVlnT+nRlnV+S0
S
=
C
p
ln
T
−
n
R
ln
p
+
S
0
S = {C_p}\ln T - nR\ln p + {S_0}
S=CplnT−nRlnp+S0
对于可逆过程
d
U
=
T
d
S
−
p
d
V
dU = TdS - pdV
dU=TdS−pdV
10.热力学第二定律
d
S
≥
δ
Q
T
dS \ge {{\delta Q} \over {T}}
dS≥TδQ
d
U
≤
T
d
S
−
p
d
V
dU \le TdS - pdV
dU≤TdS−pdV
对于绝热过程有：
d
S
≥
0
dS \ge 0
dS≥0
经绝热过程后，系统的熵永不减小
11.自由能和吉布斯函数
自由能
F
=
U
−
T
S
F = U - TS
F=U−TS
吉布斯函数
G
=
U
−
T
S
+
P
V
=
H
−
T
S
G = U - TS + PV = H - TS
G=U−TS+PV=H−TS
Chapter 2
1.麦氏关系
T S T\quad S TS P V P\quad V PV
(
∂
T
∂
p
)
S
=
(
∂
V
∂
S
)
p
{({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {({{\partial V} \over {\partial S}})_p}
(∂p∂T)S=(∂S∂V)p
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
{({{\partial T} \over {\partial V}})_S} = - {({{\partial p} \over {\partial S}})_V}
(∂V∂T)S=−(∂S∂p)V
左边一列是强度量，右边一列是广延量
交叉会产生负号
2.热容
C
V
=
(
∂
U
∂
T
)
V
=
T
(
∂
S
∂
T
)
V
{C_V} = {({{\partial U} \over {\partial T}})_V} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_V}
CV=(∂T∂U)V=T(∂T∂S)V
C
p
=
(
∂
H
∂
T
)
p
=
T
(
∂
S
∂
T
)
p
{C_p} = {({{\partial H} \over {\partial T}})_p} = T{({{\partial S} \over {\partial T}})_p}
Cp=(∂T∂H)p=T(∂T∂S)p
3.可逆的等焓过程
焦汤系数：在焓不变的条件下，气体温度随压强的变化率
μ
=
(
∂
T
∂
p
)
H
=
V
C
p
(
T
α
−
1
)
\mu = {({{\partial T} \over {\partial p}})_H} = {V \over {{C_p}}}(T\alpha - 1)
μ=(∂p∂T)H=CpV(Tα−1)
4.绝热膨胀过程
( ∂ T ∂ p ) S = V T α C p {({{\partial T} \over {\partial p}})_S} = {{VT\alpha } \over {{C_p}}} (∂p∂T)S=CpVTα
5.热辐射的热力学理论
5.1定义辐射能量密度为u
u
=
a
T
4
u = a{T^4}
u=aT4
p
=
1
3
u
=
1
3
a
T
4
p = {1 \over 3}u = {1 \over 3}a{T^4}
p=31u=31aT4
5.2内能是温度和体积的函数，不同于理想气体
U
(
T
,
V
)
=
u
(
T
)
V
=
a
T
4
V
U(T,V) = u(T)V = a{T^4}V
U(T,V)=u(T)V=aT4V
5.3熵
S
=
4
3
a
T
3
V
S = {4 \over 3}a{T^3}V
S=34aT3V
在可逆绝热过程中辐射场的熵不变，故有
T
3
V
=
c
o
n
s
t
{T^3}V = const
T3V=const
5.4吉布斯函数
G
=
U
−
T
S
+
p
V
=
a
T
4
V
−
T
4
3
a
T
3
V
+
1
3
a
T
4
V
=
0
G = U - TS + pV = a{T^4}V - T{4 \over 3}a{T^3}V + {1 \over 3}a{T^4}V = 0
G=U−TS+pV=aT4V−T34aT3V+31aT4V=0
平衡辐射的吉布斯函数为0
Chapter 3
1.热动平衡判据
1.1熵判据
只适用于孤立系统
平衡时，熵取极大值
δ
S
=
0
δ
2
S
≤
0
\delta S = 0\quad {\delta ^2}S \le 0
δS=0δ2S≤0
同理，当熵处于极小值时，孤立系统居于不稳定平衡的状态
1.2自由能判据
δ
F
=
0
δ
2
F
≥
0
\delta F = 0\quad {\delta ^2}F \ge 0
δF=0δ2F≥0
等温等容条件下，系统总是朝着自由能减小的方向进行
1.3 吉布斯函数判据
等温等压条件下，系统总是朝着吉布斯函数减小的方向进行
1.4 内能判据
等熵等容条件下，系统总是朝着内能减小的方向进行
1.5 焓判据
等熵等压条件下，系统总是朝着焓减小的方向进行
小结：除了熵判据，其他判据均为二阶偏导大于等于0 也就是物理量居于最低点时系统稳定
平衡的稳定性条件
T
=
T
0
,
p
=
p
0
T = {T_0},\quad p = {p_0}
T=T0,p=p0
C
V
>
0
,
(
∂
p
∂
V
)
T
<
0
{C_V} > 0,\quad {({{\partial p} \over {\partial V}})_T} < 0
CV>0,(∂V∂p)T<0
平衡时子系统与介质有相同的温度和压强
2.开系的热力学基本方程
d
G
=
−
S
d
T
+
V
d
p
+
μ
d
n
dG = - SdT + Vdp + \mu dn
dG=−SdT+Vdp+μdn
μ
=
(
∂
G
∂
n
)
T
,
p
\mu = {({{\partial G} \over {\partial n}})_{T,p}}
μ=(∂n∂G)T,p
化学势：在温度和压力不变的条件下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变
d
U
=
T
d
S
−
p
d
V
+
μ
d
n
dU = TdS - pdV + \mu dn
dU=TdS−pdV+μdn
d
H
=
T
d
S
+
V
d
p
+
μ
d
n
dH = TdS + Vdp + \mu dn
dH=TdS+Vdp+μdn
d
F
=
−
S
d
T
−
p
d
V
+
μ
d
n
dF = - SdT - pdV + \mu dn
dF=−SdT−pdV+μdn
巨热力势
J
=
F
−
μ
n
J = F - \mu n
J=F−μn
d
J
=
−
S
d
T
−
p
d
V
−
n
d
μ
dJ = - SdT - pdV - nd\mu
dJ=−SdT−pdV−ndμ
3.单元系的复相平衡条件
热平衡条件
T
α
=
T
β
{T^\alpha } = {T^\beta }
Tα=Tβ
力学平衡条件
p
α
=
p
β
{p^\alpha } = {p^\beta }
pα=pβ
相变平衡条件
μ
α
=
μ
β
{\mu ^\alpha } = {\mu ^\beta }
μα=μβ
4.Clapeyron Equation
化学势的全微分
d
μ
=
−
S
m
d
T
+
V
m
d
p
d\mu = - {S_m}dT + {V_m}dp
dμ=−SmdT+Vmdp
由上式可推出
d
p
d
T
=
S
m
β
−
S
m
α
V
m
β
−
V
m
α
=
1
T
T
S
m
β
−
T
S
m
α
V
m
β
−
V
m
α
{{dp} \over {dT}} = {{S_m^\beta - S_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }} = {1 \over T}{{TS_m^\beta - TS_m^\alpha } \over {V_m^\beta - V_m^\alpha }}
dTdp=Vmβ−VmαSmβ−Smα=T1Vmβ−VmαTSmβ−TSmα
定义相变潜热
L
=
T
(
S
m
β
−
S
m
α
)
L = T(S_m^\beta - S_m^\alpha )
L=T(Smβ−Smα)
综上
d
p
d
T
=
L
T
(
V
m
β
−
V
m
α
)
{{dp} \over {dT}} = {L \over {T(V_m^\beta - V_m^\alpha )}}
dTdp=T(Vmβ−Vmα)L
得出了两相平衡曲线的斜率
5.相变的分类
第一类相变：在相变点两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变
第二类相变：在相变点，两相的化学势和一阶偏导数连续，但化学势的二阶偏导数存在突变
Chapter 4
d
G
=
−
S
d
T
+
V
d
p
+
∑
i
μ
i
d
n
i
dG = - SdT + Vdp + \sum\limits_i {{\mu _i}d{n_i}}
dG=−SdT+Vdp+i∑μidni
G
=
∑
i
n
i
μ
i
G = \sum\limits_i {{n_i}{\mu _i}}
G=i∑niμi
吉布斯关系：
S
d
T
−
V
d
p
+
∑
i
n
i
d
μ
i
=
0
SdT - Vdp + \sum\limits_i {{n_i}d{\mu _i}} = 0
SdT−Vdp+i∑nidμi=0
对1个相的k个组元，k+2个强度参量中，只有k+1个是独立的
2.吉布斯相律
f
=
(
k
+
2
)
−
φ
f = (k + 2) - \varphi
f=(k+2)−φ
多元复相系有φ个相，每相有k个组元，组元间不发生化学反应
f是多元复相系的自由度数
Chapter 6
玻尔兹曼系统：全同可分辨，状态相容
玻色系统：全同不可分辨，状态相容
费米系统：全同不可分辨，泡利不相容
6.2 粒子运动状态的量子描述
自由粒子态密度（3维）
D
(
ε
)
=
2
π
V
h
3
(
2
m
)
3
2
ε
1
2
D(\varepsilon ) = {{2\pi V} \over {{h^3}}}{(2m)^{{3 \over 2}}}{\varepsilon ^{{1 \over 2}}}
D(ε)=h32πV(2m)23ε21
6.3 系统微观运动状态的描述
1.微观粒子全同性原理：
全同粒子不可分辨，交换2个全同粒子，不改变系统的微观运动状态
根本原因：量子粒子具有波粒二象性，它的运动不是轨道运动，原则上不能跟踪
2.自然界中微观粒子可分为2类
费米子：自旋量子数为半整数 电子，质子
~~
玻色子：自旋量子数为整数 光子
玻色子构成的复合粒子是玻色子
偶数个费米子构成的复合粒子是玻色子，奇数个费米子构成的复合粒子是费米子
玻尔兹曼系统：粒子可分辨，每一个体量子态容纳的粒子数不受限
~~
玻色系统：粒子不可分辨
~~
费米系统：粒子不可分辨，泡利不相容
6.5 分布和微观状态
约束条件：
∑
l
a
l
=
N
\sum\limits_l {{a_l} = N}
l∑al=N
∑
l
a
l
ε
l
=
E
\sum\limits_l {{a_l}{\varepsilon _l} = E}
l∑alεl=E
玻尔兹曼分布
a
l
=
ω
l
e
−
α
−
β
ε
l
,
β
=
1
k
T
{a_l} = {\omega _l}{e^{ - \alpha - \beta {\varepsilon _l}}},\quad \beta = {1 \over {kT}}
al=ωle−α−βεl,β=kT1
6.7 玻色统计和费米统计
玻色-爱因斯坦分布
a
l
=
ω
l
e
α
+
β
ε
l
−
1
{a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} - 1}}
al=eα+βεl−1ωl
费米-狄拉克分布
a
l
=
ω
l
e
α
+
β
ε
l
+
1
{a_l} = {{{\omega _l}} \over {{e^{\alpha + \beta {\varepsilon _l}}} + 1}}
al=eα+βεl+1ωl
Chapter 7
7.1 热力学量的统计表达式
U
=
−
N
∂
∂
β
ln
Z
1
U = - N{\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1}
U=−N∂β∂lnZ1
广
义
力
:
Y
=
−
N
β
∂
∂
y
ln
Z
1
广义力: Y = - {N \over \beta }{\partial \over {\partial y}}\ln {Z_1}
广义力:Y=−βN∂y∂lnZ1
p
=
N
β
∂
∂
V
ln
Z
1
p = {N \over \beta }{\partial \over {\partial V}}\ln {Z_1}
p=βN∂V∂lnZ1
S
=
N
k
(
ln
Z
1
−
β
∂
∂
β
ln
Z
1
)
S = Nk(\ln {Z_1} - \beta {\partial \over {\partial \beta }}\ln {Z_1})
S=Nk(lnZ1−β∂β∂lnZ1)
7.2 理想气体的物态方程
1.在dxdydzdpxdpydpz范围内，分子可能的微观状态数
d
x
d
y
d
z
d
p
x
d
p
y
d
p
z
h
3
{{dxdydzd{p_x}d{p_y}d{p_z}} \over {{h^3}}}
h3dxdydzdpxdpydpz
2.求配分函数
Z
1
=
1
h
3
∫
∫
∫
d
x
d
y
d
z
∫
−
∞
∞
e
−
β
2
m
p
x
2
d
p
x
∫
−
∞
∞
e
−
β
2
m
p
y
2
d
p
y
∫
−
∞
∞
e
−
β
2
m
p
z
2
d
p
z
{Z_1} = {1 \over {{h^3}}}\int\!\!\!\int\!\!\!\int {dxdydz} \int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_x^2}}} d{p_x}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_y^2}}} d{p_y}\int\limits_{ - \infty }^\infty {{e^{ - {\beta \over {2m}}p_z^2}}} d{p_z}
Z1=h31∫∫∫dxdydz−∞∫∞e−2mβpx2dpx−∞∫∞e−2mβpy2dpy−∞∫∞e−2mβpz2dpz
Z
1
=
V
h
3
(
2
m
π
β
)
3
2
{Z_1}= {V \over {{h^3}}}{({{2m} \over {\pi \beta }})^{{3 \over 2}}}
Z1=h3V(πβ2m)23
7.3 麦克斯韦速度分布律
1.表示方法一：单位体积，速度在dvxdvydvz范围内的分子数
f
=
n
(
m
2
π
k
T
)
3
2
e
−
m
2
k
T
(
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
f = n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}}
f=n(2πkTm)23e−2kTm(vx2+vy2+vz2)
单 位 体 积 内 ， 速 度 在 d v x d v y d v z 内 的 分 子 数 单位体积内，速度在d{v_x}d{v_y}d{v_z}内的分子数 单位体积内，速度在dvxdvydvz内的分子数
表示方法二：单位体积，速率在dv内的分子数
f
=
4
π
n
(
m
2
π
k
T
)
3
2
e
−
m
2
k
T
v
2
v
2
f = 4\pi n{({m \over {2\pi kT}})^{{3 \over 2}}}{e^{ - {m \over {2kT}}{v^2}}}{v^2}
f=4πn(2πkTm)23e−2kTmv2v2
注意单位体积
2.归一化条件 ∫ ∫ ∫ f d v x d v y d v z = n \int\!\!\!\int\!\!\!\int {fd} {v_x}d{v_y}d{v_z} = n ∫∫∫fdvxdvydvz=n
7.4 能量均分定理
对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于1/2KT
固体
U
=
3
N
k
T
U = 3NkT
U=3NkT
C
V
=
3
N
k
{C_V} = 3Nk
CV=3Nk
C
p
−
C
V
=
T
V
α
2
K
T
{C_p} - {C_V} = {{TV{\alpha ^2}} \over {{K_T}}}
Cp−CV=KTTVα2
理论和实验结果相比：
1.在室温和高温范围符合得很好
2.在低温范围内，实验发现固体的热容随温度降低得很快
在3K以上低温区，自由电子的热容量远小于离子振动的热容量，可以忽略不计
在3K以下低温区，自由电子的热容量将大于离子振动的热容量，成为对金属热容量的主要贡献
量子统计和经典统计处理热容量结果的差异：
如果任意2个能级的能量差远小于热运动能量kT，粒子的能量就能看作准连续的变量，这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则不同
Chapter 9
1.系综概述
孤立系统组成的微正则系综
恒温封闭系统组成的正则系综
开放系统组成的巨正则系综
@
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