关于电化学三电极的理解之一

三电极体系由三个电极组成：工作电极（Working Electrode, WE）、对电极（Counter Electrode, CE）和参比电极（Reference Electrode, RE）。每个电极都有其独特的功能和作用。

工作电极（WE）：这是研究的核心。在电化学实验中，化学反应主要发生在工作电极的表面。它就像实验室中的试验田，我们在这里观察和记录反应的过程和结果。工作电极需满足几个条件：①所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应受到影响，且能适配较宽的电压范围。②电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应。③电极面积不宜太大，表面均一平滑，且能够通过简单的方法进行表面净化。工作电极通常是“惰性”的，常见的固体电极有玻碳、铂、金、银、铅、导电玻璃（FTO,ITO等）。常用的液体电极有液态汞。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，需注意建立合适的电极预处理步骤。

对电极（CE）：也称为辅助电极，它与工作电极形成电流回路，允许电流在电化学电池中流动。对电极的主要作用是平衡工作电极的电流，保证整个系统的电流稳定。对电极材料一般是高导电性且化学稳定的材料，如铂或石墨。

参比电极（RE）：这是一个电位稳定的电极，不参与反应，提供一个恒定的参考电位。参比电极的重要性在于它能够为工作电极的电位提供一个精确的参考点，确保电化学测量的准确性。常用的参比电极有饱和甘汞电极（SCE）和银/氯化银电极（Ag/AgCl）。

为什么三电极体系如此重要？

在电化学研究的早期，人们主要使用两电极体系进行实验。两电极体系虽然简单，但存在一些显著的缺陷，特别是在测量和控制电极电位方面存在较大的误差。1920年代，电化学家们开始引入参比电极，从而发明了三电极体系，这一举措大大提升了电化学实验的精度和重现性。简单而言，引入三电极给电化学研究带来了两个好处：

1.精确的电位控制

参比电极的引入使得我们可以独立测量和控制工作电极的电位，而不受电流影响。这种独立性极大地提高了实验的精确性，特别是在研究电化学反应的动力学和机理时，能够提供更加可靠的数据。

2.分析复杂电化学系统

在两电极体系中，测量结果往往受到电解液、电极材料和电流路径等多种因素的影响，导致数据的准确性和重现性较差。而在三电极体系中，参比电极提供了一个稳定的电位参考，使得我们可以更清晰地分离和分析电化学系统中的各个环节和过程。

电化学工作站既是一个能够提供电压电流的电源，也是一个能精确测量电压电流的测试仪器。从结构上理解，可以认为在工作电极夹与对电极夹之间接了一个电流表，在工作电极夹和参比电极夹之间接了一个电压表。三电极是指工作电极、参比电极、对电极均接入电解池，三电极组成两个回路，工作电极和参比电极组成的回路通过电流极小，用来测试电极的电位；而工作电极和对电极组成另一个回路，用来测试电流，这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。

由于体系中有较大电流通过，产生了溶液电压降和对电极的极化，因此工作电极的电位难以直接准确测定，由此引入参比电极。参比电极有着非常稳定的电位，且参比电极的电位是已知的，经过参比电极回路的电流极小，引起的极化和其他压降基本可忽略，从而工作电极的电位可以由参比电极得到；电流由工作电极-对电极回路直接测试得到。在双电极体系中，参比电极插口与对电极插在一起，取消参比电极，参比回路与工作回路合并，测试电流依然为工作电极回路电流，电压为工作电极与对电极之间的电势差。

电流回路：由对电极、工作电极和电源构成，它的作用是保证在工作电极上发生我们所希望的电化学反应和极化状态。因此，电流回路中测量的是流过工作电极的电流的大小。

电势回路：由参比电极、工作电极和电位测量仪构成，它的作用是控制或测量工作电极相对于参比电极的电位。