热学性质

最新推荐文章于 2024-04-17 12:06:42 发布

东门之杨

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分类专栏：固体物理

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晶格振动模式密度

推导和计算

振动模式密度，或态密度函数：振动模式的数目随频率的分布。

g (ω) = Δ n Δ ω

$g(\omega)=\dfrac{\Delta n}{\Delta \omega}$
利用振动模式密度，可以求其他一些物理量

E = \int ℏ ω \cdot g (ω) d ω C r = \int c V ω \cdot g (ω) d ω

$E=\int \hbar\omega \cdot g(\omega)\mathrm d\omega\\ C_r=\int c_V\omega\cdot g(\omega)\mathrm d\omega$

计算方法：利用 $q$ 状态空间的态密度和 $\omega \sim q$ 关系。

q = x 1 b 1 + x 2 b 2 + x 3 b 3 = h 1 N 1 b 1 + h 2 N 2 b 2 + h 3 N 3 b 3

$q=x_1\mathbf b_1+x_2\mathbf b_2+x_3\mathbf b_3\\ =\dfrac{h_1}{N_1}\mathbf b_1+\dfrac{h_2}{N_2}\mathbf b_2+\dfrac{h_3}{N_3}\mathbf b_3$

q $q$ 空间一个点占据的体积为

V∗=V∗0N $V^*=\dfrac{V_0^*}{N}$ ，其中

V∗0=b1⋅(b2×b3) $V_0^*=\mathbf b1\cdot(\mathbf b_2\times\mathbf b_3)$ 为原胞的体积。

q $q$ 空间的状态密度

1 V * = N V * 0 = N ( 2 π ) 3 Ω = N Ω ( 2 π ) 3 = V ( 2 π ) 3

$\dfrac1{V^*}=\dfrac{N}{V_0^*}=\dfrac{N}{\dfrac{(2\pi)^3}{\Omega}}=\dfrac{N\Omega}{(2\pi)^3}=\dfrac{V}{(2\pi)^3}$
其中

Ω $\Omega$ 是一个原胞的空间体积(正格子体积)。
两个等频面

ω $\omega$ 和

ω+Δω $\omega+\Delta \omega$ 之间的模式数

Δ n = V ( 2 π ) 3 \oint d q d S

$\Delta n=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\mathrm dq\mathrm dS$
因为

ω∼q $\omega\sim q$ 连续，所以

Δ ω = | \nabla q ω | d q ， d q = Δ ω | \nabla q ω |

$\Delta \omega=|\nabla_q\omega|\mathrm dq，\mathrm dq=\dfrac{\Delta\omega}{|\nabla_q\omega|}$
所以

Δ n = V ( 2 π ) 3 \oint Δ ω | \nabla q ω | d S

$\Delta n=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\dfrac{\Delta\omega}{|\nabla_q\omega|}\mathrm dS$
所以振动模式密度

g (ω) = Δ n Δ ω = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω |

$g(\omega)=\dfrac{\Delta n}{\Delta \omega}=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\dfrac{\mathrm dS}{|\nabla_q\omega|}$

例子

一维单原子链振动模式密度
$\mathrm dS=1$ ， $\dfrac{V}{(2\pi)^3}\to\dfrac{L}{2\pi}$

ω = 4 β m - - - \sqrt ∣ ∣ sin a q 2 ∣ ∣ = ω m ∣ ∣ sin a q 2 ∣ ∣ \Rightarrow | \nabla q ω | = a ω m 2 ∣ ∣ cos a q 2 ∣ ∣ = a 2 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt

$\omega=\sqrt{\dfrac{4\beta}{m}}\left|\sin\dfrac{aq}{2}\right|=\omega_m\left|\sin\dfrac{aq}{2}\right|\\ \Rightarrow|\nabla_q\omega|=\dfrac{a\omega_m}{2}\left|\cos\dfrac{aq}{2}\right|=\dfrac{a}{2}\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}$
其中

ωm $\omega_m$ 是最大频率。还要注意一个模式

ω $\omega$ 有

±q $\pm q$ 两个值,
所以

g (ω) = V ( 2 π ) 3 \oint d S | \nabla q ω | = 2 L π a 1 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt = 2 N π 1 ω 2 m - ω 2 - - - - - - - \sqrt

$g(\omega)=\dfrac{V}{(2\pi)^3}\oint\dfrac{\mathrm dS}{|\nabla_q\omega|}\\=2\dfrac{L}{\pi a}\dfrac{1}{\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}}\\ =\dfrac{2N}{\pi }\dfrac{1}{\sqrt{\omega_m^2-\omega^2}}$

晶格热容

C V = (\partial E ¯ \partial T) V

$C_V=\left(\dfrac{\partial \bar E}{\partial T}\right)_V$
其中

E¯ $\bar E$ 是固体的平均内能。

固体内能包括晶格振动的能量和电子热运动的能量，一般温度下晶格振动是主要部分。

经典理论

经典理论中一个简谐振动的平均能量是 $k_BT$ ，设固体有 $N$ 个原子，那么总的平均能量：

E ¯ ¯ ¯ = 3 N k B T

$\overline{E}=3Nk_BT$
热容

C V = (\partial E ¯ \partial T) V = 3 N k B = 3 R

$C_V=\left(\dfrac{\partial \bar E}{\partial T}\right)_V=3Nk_B=3R$
称为 Dulong-Petit law,与温度无关。

但是实验表明，当温度很低时，热容会迅速趋于0.

量子理论

采用简正坐标，简谐振动的能量

E i = ℏ ω i (n i + 1 2)

$E_i=\hbar \omega_i(n_i+\dfrac12)$
各个振动相互独立。计算近独立体系的统计平均能量

E ¯ ¯ ¯ = \int E i e - E i k B T d E i \int e - E i k B T d E i = \sum n i ( n i + 1 2 ) ℏ ω i e - n i ℏ ω i k B T \sum n i e - n i ℏ ω i k B T = 1 2 ℏ ω i + \sum n i n i e - n i ℏ ω i k B T \sum n i e - n i ℏ ω i k B T ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + \sum n i n i e - n i ℏ ω i β \sum n i e - n i ℏ ω i β ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i - \partial \partial β ln \sum n i e - n i ℏ ω i β = 1 2 ℏ ω i - \partial \partial β ln 1 1 - e - ℏ ω i β = 1 2 ℏ ω i + e - ℏ ω i β 1 - e - ℏ ω i β ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + 1 e ℏ ω i β - 1 ℏ ω i = 1 2 ℏ ω i + 1 e ℏ ω i / k B T - 1 ℏ ω i

$\begin{array}a \overline{E}=\dfrac{\int E_ie^{-\frac{E_i}{k_BT}}\mathrm dE_i}{\int e^{-\frac{E_i}{k_BT}}\mathrm dE_i}\\ =\dfrac{\sum_{n_i} (n_i+\dfrac12)\hbar\omega_i \,e^{-\frac{n_i\hbar\omega_i}{k_BT}}}{\sum_{n_i} e^{-\frac{n_i\hbar\omega_i}{k_BT}}}\\ =\dfrac12\hbar \omega_i+\dfrac{\sum_{n_i} n_i\,e^{-\frac{n_i\hbar\omega_i}{k_BT}}}{\sum_{n_i} e^{-\frac{n_i\hbar\omega_i}{k_BT}}}\hbar\omega_i \\ =\dfrac12\hbar \omega_i+\dfrac{\sum_{n_i} n_i\,e^{-{n_i\hbar\omega_i}{\beta}}}{\sum_{n_i} e^{-{n_i\hbar\omega_i}{\beta}}}\hbar\omega_i \\ =\dfrac12\hbar \omega_i-\dfrac{\partial }{\partial \beta}\ln\sum_{n_i}e^{-{n_i\hbar\omega_i}{\beta}}\\ =\dfrac12\hbar \omega_i-\dfrac{\partial }{\partial \beta}\ln\dfrac1{1-e^{-{\hbar\omega_i}{\beta}}}\\ =\dfrac12\hbar \omega_i+\dfrac{e^{-{\hbar\omega_i}{\beta}}}{1-e^{-{\hbar\omega_i}{\beta}}}\hbar\omega_i\\ =\dfrac12\hbar \omega_i+\dfrac{1}{e^{\hbar\omega_i\beta}-1}\hbar\omega_i\\ =\dfrac12\hbar \omega_i+\dfrac{1}{e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1}\hbar\omega_i \end{array}$
其中

β=1kbT $\beta = \dfrac1{k_bT}$

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

讨论

高温极限

k B T ≫ ℏ ω e ℏ ω i / k B T - 1 \approx ℏ ω i k B T E ¯ ¯ ¯ i = 1 2 ℏ ω i + k B T C V i = k B C V = 3 N k B = 3 R

$k_BT\gg \hbar\omega\\ e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1\approx\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\\ \overline{E}_i=\dfrac12\hbar \omega_i+k_BT\\ C_{Vi}= k_B\\ C_V= 3Nk_B=3R$
和经典的结果相同。

低温极限

k B T ≪ ℏ ω e ℏ ω i / k B T - 1 \to \infty E ¯ ¯ ¯ i = 1 2 ℏ ω i C V i = 0 C V = 0

$k_BT\ll \hbar\omega\\ e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1\to\infty\\ \overline{E}_i=\dfrac12\hbar \omega_i\\ C_{Vi}= 0\\ C_V= 0$

爱因斯坦模型

根据

C V i = (d E ¯ ¯ ¯ i d T) V = k B ( ℏ ω i k B T ) 2 e ℏ ω i / k B T ( e ℏ ω i / k B T - 1 ) 2 C V = \sum i = 1 3 N C V i = \sum i = 1 3 N d E ¯ ¯ ¯ i d T

$C_{Vi}=\left(\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}\right)_V=k_B\dfrac{\left(\dfrac{\hbar\omega_i}{k_BT}\right)^2e^{\hbar\omega_i/k_BT}}{(e^{\hbar\omega_i/k_BT}-1)^2}\\ C_V=\sum_{i=1}^{3N}C_{Vi}=\sum_{i=1}^{3N}\frac{\mathrm d \overline E_i}{\mathrm d T}$
理论上只要知道了所有的简正频率，就可以求出晶格热容。一般对简正频率采取近似。

爱因斯坦模型：