物理热学笔记 1

Cot287

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分类专栏：物理文章标签：物理热学

于 2022-05-16 21:24:40 首次发布

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本文介绍了热力学系统、平衡态和稳恒态的概念，强调了无外界影响和宏观性质不变的重要性。讨论了热力学第零定律和温度的定义，以及温度如何反映微观粒子运动的剧烈程度。此外，文章探讨了理想气体的物态方程、分子热运动的基本特征，包括分子力和统计规律。还提到了能量均分定理，以及理想气体的内能与分子自由度。最后，简述了气体的自由程和分子运动的统计假设。

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热力学系统的平衡态

我们把在给定范围内由大量微观粒子所组成的宏观客体称为热力学系统（简称系统）；而把能够与所研究的热力学系统发生相互作用的其他物体称为系统的外界（简称外界）.一个系统在不受外界影响的条件下，如果它的宏观性质不再随时间变化，我们就说这个系统处于平衡态（equilibrium state）.平衡态是系统宏观状态的一种特殊情况.

还有一种经常遇到的状态叫稳恒态，稳恒态不随时间变化，但系统受到外界的影响，在系统内部存在能量流或粒子流，例如，将一根金属棒的两端分别浸入温度不同的两种液体中，两种液体的温度都保持不变.将金属棒作为一个系统来看，由于它的两端存在着恒定的温度差，因此在金属棒内部有稳定的能量流，金属棒上各处的温度也不随时间变化.金属棒处于稳恒态，但却是非平衡态.对平衡态的理解应将“无外界影响”与“不随时间变化”同时考虑，缺一不可.

如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡.热平衡的这种特性被称为热力学第零定律（zeroth law of ther-modynamics），也称为热平衡定律.

互为热平衡的几个热力学系统，必然具有某种共同的宏观性质，我们将这种决定系统热平衡的宏观性质定义为系统的温度（temperature）.温度是热学中特有的物理量，是热学中的重要概念，它决定一系统是否与其他系统处于热平衡.处于热平衡的各系统温度相同，温度是状态的函数.以后我们将了解到，温度在实质上反映了组成系统的大量微观粒子无规则运动的剧烈程度.实验表明将几个达到热平衡状态的系统分开之后，并不会改变每个系统的热平衡状态.这说明热接触只是为热平衡的建立创造条件，每个系统热平衡时的温度仅决定于系统内部大量微观粒子无规则运动的状态。

热力学温度用符号T表示，在国际单位制中，热力学温度的单位是开尔文，符号为K.热力学温标的零点称为绝对零度（0K），因此水的三相点的热力学温度为273.16K.日常用的摄氏温度用符号t表示，单位是摄氏度，符号为℃.摄氏温标与热力学温标的数值关系为

t/℃=T/K-273.15

物态方程是描述系统平衡态特性的基本方程，不同的热力学系统物态方程的形式及方程中出现的状态参量有可能不同.一定质量的理想气体，其状态参量p、V 和T之间的函数关系即为理想气体的物态方程.实验发现，一定质量的同种理想气体，任一状态下的pV/T的值都相等.假设使一理想气体由初态（p1，V1，T1）变化到末态（p2，V2，T2），则有

$\frac{p_{1}{V_{1}}}{T_1}=\frac{p_{2}{V_{2}}}{T_2}$

用 ${p_{0}},{V_{0}},{T_{0}}$ 表示该气体在标准状态下（温度为0℃和压强为101325Pa）的相应的状态参量值，根据上式有

$\frac{pV}{T}=\frac{p_{0}{V_{0}}}{T_{0}}$

设物质的量（amount of substance）是v（单位为mol），标准状态下气体的摩尔体积（molar volume）为 $V_{0,m}$ ，则 $V_{0}=V_{0,m}v$ 因此

$\frac{pV}{T}=\frac{p_{0}{V_{0,m}}}{T_{0}}v$

根据阿伏伽德罗定律，在相同的温度和压强下1mol任何理想气体的体积都相同(摩尔体积 $V_{0,m}$ ).因此，上式中的 $\frac{p_{0}{V_{0,m}}}{T_{0}}$ 的值就是一个常量.在标准状态下，任何理想气体的摩尔体积

$V_{0,m}=0.0224m^{3}$ ，定义 $R=\frac{p_{0}{V_{0,m}}}{T_{0}}=\frac{0.0224m^{3} \times1.01\times10^{5}Pa}{273.15K}=8.31J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}$ ，R称为摩尔气体常量

$\therefore pV=TRv=\frac{m}{M}RT=v{N_{A}}\frac{R}{N_{A}}T$

设 $k=\frac{R}{N_{A}}$ (波尔兹曼常数)，N为气体分子的个数（ $vN_{A}$ ）

$\therefore pV=kNT\Rightarrow p=k\frac{N}{V}T=knT$ ，n是单位体积内的分子数，又称分子数密度

根据p=nkT，我们很容易解释气压和气温对射击精度的影响，在气压一定时，气温越高，空气分子数密度越小，弹丸飞行所受到的空气阻力就越小.因此夏天射击时，弹丸飞得远，打靶时易打高；而冬天气温低，打靶时易打低，如果气温变化大，必须修正瞄准点.同样的道理，在气温一定时，若气压高，空气分子数密度就大，弹丸所受空气阻力就越大，弹丸推开空气所消耗的能量就越多，这就使得弹丸不能远飞而成为近弹；反之，在气压低的情况下，则会出现远弹情况.

分子热运动与统计规律

分子热运动的基本特征

1.宏观物体都是由大量分子或原子组成的

2.分子处于永不停息的热运动和频繁碰撞之中

各种扩散现象是分子热运动的证据.例如，在清水中滴入几滴墨水，将会看到墨水的微粒在清水中慢慢散开.1827年英国植物学家布朗（R.Brown）用显微镜观察悬浮在水中的植物花粉时，发现花粉作纷乱的无规则运动，称为布朗运动（Brown-ian motion）.布朗运动是由花粉颗粒受到液体分子碰撞的不平衡力所引起的运动，它虽不是液体分子本身的热运动，却反映了液体分子运动的情况.液体的温度愈高，这种布朗运动就愈剧烈.所以把分子无规则运动称为分子热运动.

在室温下，气体分子的运动速率为100~1000m/s，按此速率计算，如果教室的讲台上有一瓶香水，打开瓶盖后香水分子几乎可以立即从讲台运动到教室的后排.但实际上，这一过程需要相当长的时间，究其原因是气味分子在运动中要受到空气分子的频繁碰撞.一般来说，分子连续两次碰撞之间所经历的路程，平均为 $10^{-7}$ m，自由飞行的时间约为 $10^{-10}$ s，即一个分子在1s内，平均要受到 $10^{10}$ 次碰撞，分子碰撞的时间约为 $10^{-13}$ s，这一时间远比分子自由运动所经历的平均时间小得多.因此在分子的连续两次碰撞之间，分子的运动可以看作由其惯性支配的自由运动.每个分子由于不断地经受碰撞，速度的大小跳跃地改变着，运动方向也或前或后，忽左忽右，不断地无定向地改变着，在连续两次碰撞之间所自由运行的路程也或长或短，参差不齐.所以，分子热运动的基本特征是永恒的无规则运动和频繁的相互碰撞，具有混乱性和无序性。

3. 分子之间存在相互作用力————分子力

分子力（molecular force）是指分子之间存在的吸引或排斥的相互作用力.我们可以通过日常现象感知分子力的存在.固体和液体分子之所以会聚集在一起而不分开，是因为分子之间有相互吸引力；固体和液体难以被压缩，又表明分子之间还有排斥力. 分子力是决定或影响固体、液体和封闭气体的许多物理性质的重要因素．根据实验和理论分析，分子之间的相互作用力可以看成分子之间引力和分子之间斥力的合力.引力力和斥力以及它们的合力随分子间距离的变化关系如图所示

分子热运动的统计规律

1.宏观量与微观量

热力学系统的宏观性质是大量分子热运动的集体表现.表征大量分子集体特性的量称为宏观量，如压强、温度、体积、内能等.宏观量可直接用仪器测量，而且一般能为人的感官所觉察.组成热力学系统的分子或原子统称为微观粒子，这些微观粒子都在永不停息地做无规则运动.每一个微观粒子都有它的体积、质量、速度和能量等，描述一个微观粒子运动状态的量称为微观量.微观量不能为我们的感官直接感知，一般也不能直接测量.

2. 统计规律的概念

热力学系统中的每个分子的运动尽管遵循力学规律，但由于分子数目巨大，分子间相互作用又非常复杂，单纯用力学方法是无法研究系统的宏观性质的.一方面是因为我们不可能列出这么多分子的运动方程，更无法完全确定每个分子在各个时刻的运动状态，进而求解运动方程；另一方面是因为系统的宏观性质与单个分子运动之间并不是简单的累加关系，即使列出所有分子的运动方程并求出解，也不能说明系统的宏观性质.

进一步研究表明，虽然单个分子的运动是无规则的，它在任意时刻的行为完全是偶然的，但是大量分子的集体行为却存在着确定的规律性.人们把这种支配大量粒子综合性质和集体行为的规律性称为统计规律性（statistical regularity）.

理想气体的微观模型

虽然大量分子所组成的系统整体遵从统计规律，但是要寻找真实气体所遵循的规律是十分困难的.为了便于讨论气体的基本性质和规律，我们可以提出理想气体模型（model of ideal gas）.理想气体的行为可以由物态方程pV=vRT来描述.首先，它不考虑不同气体分子大小与结构的不同，也不考虑分子之间的相互作用；其次，对于一定量的理想气体，在温度不变时，压强与体积成反比，当压强趋于无穷大时，气体所占的体积趋于零，根据理想气体的这些表现，理想气体的微观模型具有下列特点∶

（1）分子本身的线度，比起分子之间的距离来说可以忽略不计.可看作无体积的质点。

（2）除碰撞外，分子之间以及分子与器壁之间无相互作用.

（3）分子之间以及分子与器壁之间的碰撞是完全弹性的，即碰撞前后气体分子动能不变.

（4）单个分子的运动遵从牛顿力学定律。

总之，理想气体分子被看作彼此间无相互作用的遵守力学规律的弹性质点. 理想气体是突出气体共性、忽略次要因素而提出的理想化模型、许多气体在压强不太大、温度不太低时，皆可作为理想气体处理.

分子集体的统计性假设

理想气体模型是关于气体分子的微观假设.气体动理论对大量气体分子运动的集体行为有以下两条统计假设∶

（1）平衡态时，若忽略重力影响，分子在容器中按位置的空间分布是均匀的.也就是说，每个分子出现在容器空间某处的机会是相同的.若用n表示气体分子数密度，则容器中各处n都相等.

（2）气体处于平衡态时，分子速度按方向分布是均匀的.也就是说，平衡态下气体分子速度没有优势方向，气体分子沿各个方向运动的概率均等，这一假设从统计意义上说，就是在任一时刻沿各个方向运动的分子数目都相等，分子速度沿各个方向的分量的各种平均值也相等. 根据以上假设，显然应有

理想气体的微压强公式

按照分子动理论，一切与热现象有关的宏观性质都是组成它的大量分子作微观运动的统计平均结果.对于理想气体系统来说，气体对容器内壁施加的压强是气体分子因热运动不断对器壁碰撞的结果.虽然单个分子碰撞对器壁的作用只是短暂的脉冲式的，但大量分子碰撞的平均效果，宏观表现为均匀而持续的压力，就像密集的雨点打在雨伞上对伞产生一种持续的压力那样.

下面我们就从上述理想气体微观模型出发，应用力学规律和统计平均方法，导出理想气体处在平衡态时的压强公式.从微观上看，气体的压强p等于大量分子在单位时间内施加在单位面积器壁上的平均冲量∶

$p=\frac{dI}{dS*dt}$

式中 dI为大量分子在 dt 时间内施加在器壁面积 dS上的冲量

设在体积为V的容器中，储有N个质量为 $m_{0}$ 的分子组成的理想气体.平衡态下，若忽略重力影响，则分子在容器中按位置的分布是均匀的.设分子数密度为n，根据气体动理论的统计性假设，n 在容器中是一个常量.为讨论方便，将分子按速度分组，第i组分子的速度为 $v_i$ （严格说在 $v_i$ 附近），分子数为 $N_i$ ，相应的分子数密度为 $n_i$ = $\frac{N_i}{V}$ ，这样有n= $n_1+n_2+...+n_i+...=\sum n_i$ .平衡态下器壁各处压强相等，取直角坐标系，在垂直于x轴（水平方向）的器壁上任取一小面积dS，计算其所受的压强，如图所示.

在全部速度为 $v_i$ 的分子中，在 dt 时间内，能与dS相碰的只是那些位于以 dS为底，以 $v_i_xdt$ 为高，的圆柱体内的分子.此圆柱体的体积 $dV=v_i_xdtdS$ ，故其中的分子数为 $n_iv_i_xdtdS$ 注意∶dV是一个宏观小、微观大的体积元，例如，取标准状态下空气中的小体积元dV= $10^{-9}cm^{3}$ 时，dV内仍有约 $10^{10}$ 个分子.实际上，分子数密度n就是单位体积元内可能出现的分子数的统计平均值.因为分子被器壁弹回，故单个分子在对 dS的一次碰撞中施于 dS的冲量为 $2m_0v_i_x$ 所以dt时间内碰到dS面的第i组分子对 dS 的冲量为 $2n_iv_i_x^{2}m_0dSdt$

dt 时间内，与dS相碰撞的所有分子施予 dS的冲量为 $\sum_{v_i_x>0}^{} 2n_iv_i_x^{2}m_0dSdt$

注意到 $v_i_x$ <0的分子不与 dS 碰撞，根据气体动理论的第一条统计假设，平均来讲 $v_i_x$ >0的分子数等于v<0的分子数.故上式中的求和可写成 $\frac{1}{2}\sum_{i}^{} 2n_iv_i_x^{2}m_0dSdt=\sum_{i}^{} n_iv_i_x^{2}m_0dSdt$

这样就得到压强 $dI=\sum_{i}^{} n_iv_i_x^{2}m_0dSdt$

定义气体分子速度分量的平方平均值∶

$\bar{v_x^{2}}=\frac{\sum n_iv_i_x^{2}}{n},\bar{v_y^{2}}=\frac{\sum n_iv_i_y^{2}}{n},\bar{v_z^{2}}=\frac{\sum n_iv_i_z^{2}}{n}$

$\therefore p=\frac{dI}{dSdt}=n\bar{v_i_x^{2}}m_0=\frac{1}{3}m_0n\bar{v^{2}}=\frac{2}{3}\cdot \frac{1}{2}m_0\bar{v^{2}}\cdot n=\frac{2}{3}\cdot \bar{\varepsilon _1}\cdot n$

$\because p=nRT\Rightarrow \bar{\varepsilon _1}=\frac{3}{2}RT$

能量均分定理

在前面考虑的理想气体模型中，我们将气体分子当作质点，只考虑了分子的平动，而没有考虑分子的大小和内部结构.气体有单原子分子气体，双原子分子气体，多原子分子气体.对于双原子分子和多原子分子气体，气体分子还可能有转动和分子内部的振动.现在将理想气体模型稍作修改和扩展，将理想气体分为单原子分子理想气体，双原子分子理想气体和多原子分子理想气体.在双原子分子及多原子分子理想气体中，除分子的平动外，还须进一步考虑气体分子的转动和分子内原子之间的振动.

分子自由度

在利用统计方法计算分子的各种运动动能之前，先介绍自由度（degree of free-dom）的概念.自由度是描述物体运动自由程度的物理量，例如，质点在三维空间的运动就比在一维直线上的运动来得自由.在力学中，自由度是指决定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数.

一个分子的自由度与分子的具体结构有关.在热力学中一般不涉及原子内部的运动，因此仍将原子当作质点而将分子当作是由原子质点构成的.要确定一个自由运动质点的空间位置需要3个独立坐标，因此单原子分子的自由度是3，即它有3 个平动自由度.对于刚性双原子分子气体，其分子可看作两个原子（质点）被一条几何线连接，需要用3个坐标确定其中一个原子的位置，再用2个坐标确定两原子间的相对方位，因此刚性双原子分子气体的自由度为5.刚性多原子分子具有3个平动自由度和3个转动自由度，总自由度为6.

如果气体的温度很高，双原子和多原子分子将变成非刚性的，这时原子间能发生相对振动，分子的振动自由度被激发.例如，对于非刚性双原子分子，还要加上一个坐标来确定两原子间的距离，即增加一个振动自由度，故总自由度为6.但在常温下，振动自由度可以不予考虑.下面只考虑刚性的双原子和多原子分子气体.

能量均分定理

对于刚性的双原子和多原子分子理想气体，还将涉及分子的转动.在分子的无规则碰撞中，平动和转动之间以及转动各自由度之间也可以交换能量，而且没有哪个自由度在能量的分配上特别占优势.这样就可以得到更一般的情形∶在温度为T的平衡态下，气体分子每个自由度的平均动能都相等.这 $\frac{1}{2}KT$ 一结论就是能量均分定理（equipartition theorem）.

能量均分定理是经典物理学中的一条重要的统计规律，适用于大量分子组成的系统，包括气体和较高温度下的液体和固体，适用于分子的平动、转动和振动，经典统计物理可给出定理的严格证明.

理想气体的内能

气体分子的运动（平动、转动和振动）能量和分子之间的势能构成气体内部的总能量，称为气体的内能（internal energy），用U表示，由于理想气体不考虑分子之间的相互作用力，所以分子之间的相互作用势能也就可以忽略不计.理想气体的内能就只是分子各种运动能量之和.对于刚性双原子和多原子分子，若分子具有t个平动自由度，r个转动自由度，则按能量均分定理一个分子的平均动能为