物化公式整理（2）

公式总结

上次物化公式整理

物理量	公式	条件	备注
反应进度$\xi$	$d\xi =\frac{d{n}_B}{v_b}$		对于化学反应的系统引入的概念
	$(\frac{dG}{d\zeta }{)}_{T,p}=\sum v_B{\mu }_B={\Delta }_r{G}_m$	等温等压的条件下产生的公式	单位J/mol
			可以用上述式子判断化学反应中能否自发发生反应
化学势$\mu$			是系统的温度，压力和组成成分的函数
理想气体的化学平衡	$G_m(T)=G_m^{\Theta }(T)+RTln(p/p^{\Theta }{)}^{v_B}=0$ $G_m^{\Theta }(T)=-RTln{K}^{\Theta }(T)$	${\mu }_B^{\Theta }(T)$是温度在T，标准态$p^{\Theta }=100kpa$的化学势，只是温度的函数，与分压、系统总压无关
热力学标准平衡常数 $K^{\Theta }$	$K^{\Theta }(T)=\prod (p_{B,eq}/p^{\Theta }{)}^{v_B}$ $K^{\Theta }=exp(-\frac{\sum v_B{\mu }_B^{\Theta }(T)}{RT})=exp(\frac{{\Delta }_r{G}_m^{\Theta }(T)}{RT})$	只是一个与温度有关的函数；公式右端为分压商，是系统平衡的化学性质	这个是指将系统平衡的化学性质和标准热力学性质联系起来了
经验平衡常数		只适用于理想气体或低压气相反应；修正需要引入“逸度”
$K_c$	$\prod (c_{B,eq}{)}^{v_B}$
$K_p$	$\prod (p_{B,eq}{)}^{v_B}$
$K_x$	$\prod (x_{B,eq}{)}^{v_B}$
复相化学平衡	凝聚相纯物质和气体之间的反应属于复相反应	纯液体或纯固体的化学势只与温度有关，压力影响可以忽略不计	只用分析气相的压力
	$K^{\Theta }=exp(\frac{{\Delta }_r{G}_m^{\Theta }(T)}{RT})=exp(-\frac{\sum v_B{\mu }_B^{\Theta }(T)}{RT})=\frac{(p_z/p^{\Theta }{)}^z}{(p_b/p\Theta {)}^b}$		只包含的气体的分压
分解反应是一类特殊的复相平衡	只生产一种气体，其余都是纯态固相物
分解压	平衡态的p(CO2)称为分解压	在一定温度下，CaO和CaCO3无论有多少，平衡时的CO2分压都是一定的	非常重要！！ 温度越高分解压越大； 同一温度下分解压越大，化合物越不稳定
解离压力	分解产物不止一种，则产物的总压力称为解离压力
开始分解温度	分解压等于平衡气相中的产物的分压时的温度	以FeO为例，在纯氧中，开始分解温度等于分解温度；在非纯氧中，开始分解温度小于分解温度	无论气相压力有多大，气相中氧的分压越低，开始分解温度也越低
分解温度	分解压等于外压时的温度
液态混合物中的化学平衡
理想液态	${\mu }_B={\mu }_{B,x}^{\Theta }+RTln{x}_B$
真实液态	${\mu }_B={\mu }_{B,x}^{\Theta }+RTln{a}_{B,x}$		需要用到活度
液态溶液的化学平衡
理想稀溶液
真实溶液
压力商$J^{\Theta }$ 范特霍夫等温方程	$J^{\Theta }=\prod (p_{B,eq}^{\prime }/p^{\Theta }{)}^{v_B}$ ${\Delta }_r{G}_m=-RTln{K}^{\Theta }+RTln{J}^{\Theta }$	范特霍夫等温方程	用来表示的是在未知状态下的分压比，用于和K做比较
范特霍夫等压方程	$\frac{dln{K}^{\Theta }}{dT}=\frac{{\Delta }_r{H}_m^{\Theta }}{R{T}^2}$		两种计算方法，一种是将焓变视为常数，另一种是焓变随温度而变化
质量浓度$\rho$	$\rho =m/v$
质量分数$w$	$w=m/\sum m$
物质的量浓度$c$	$c=n/v$
摩尔分数$x$	$x_B=n_B/\sum n$
体积分数$\varphi$	$\varphi =x_B{V}_B/\sum x_A{V}_A$
质量摩尔浓度$b$	$b=n_B/m_A$	溶质物质的量比溶剂质量
摩尔比$r$	$n_B/n_A$	溶质比溶剂
Raoult定律	$p_A=p_A^{\ast }{x}_A$ $\Delta p/p_A^{\ast }=x_B$	针对溶液中的溶剂
Henry定律	$p_B=k_{x,B}{x}_B$	针对溶质
理想液态混合物	$p=p_A+p_B$	混合物都可以用拉沃尔定律
	$p_A=p_A^{\ast }{x}_A=p{y}_A$
理想稀溶液的相平衡		具有依数性	注意一下这几K的角标
蒸气压下降	$p=p_A^{\ast }+(k_{x,B}-p_A^{\ast })x_B$	溶剂的相对蒸气压下降，只与溶质的多少有关，与溶剂的性质无关
沸点升高（蒸气压等于外压时的温度）	$T_B=K_b{b}_B$	$b=n_B/m_A$	看到沸点升高只与溶质的量有关 ；可以用来测定非挥发性溶质的摩尔质量: $M_B=m_B{K}_b/m_A\Delta T_B$
凝固点降低（固液平衡的温度，固液化学势相等）	$\Delta T_f=K_f{b}_B$
渗透压$\prod$	$\prod =c_{B}RT$	溶液一侧需要加上额外的压力来平衡纯溶剂一侧的压力
活度$a$	$a=exp(({\mu }_B-{\mu }_{B,x}^{\Theta })/RT)$ $a_{B,x}=p_B/k_{x,B}$		修正浓度，有效浓度
活度因子$\gamma$	$\gamma =a/x$		浓度经活度因子矫正后为活度;矫正偏差
分配定律

自问自答

你认为在化学平衡这章中最重要的是什么内容？

首先需要牢记的一个内容就是化学势的定义。详细可以精读一下知乎的这一篇文章：如何理解化学势的物理意义？。要分清楚，只有在等温等压的，
其次是要将化学势与吉布斯自由能紧密的联系起来。
而吉布斯自由能变与化学平衡常数仅是在数值上有联系的，因为它们处于不同的状态。可以利用化学平衡常数与压力商的比较判断吉氏函数的正负，来判断反应进行的方向。
同时，化学平衡有几个不同的状态下的反应，①液态混合物 ②液态溶液。这两个状态下都要分为理想态和真实态。真实态中引入活度和活度因子这两个概念，可以联系到后来的混合物和混合溶液那一章。
再一个是范特霍夫等温方程和范特霍夫等压方程。等压方程中涉及到的计算需要多加注意。且范特霍夫的等压方程是由吉布斯-亥姆霍兹方程稍加推导得出的。
最后是要会分析各种因素对化学平衡的影响。

有哪些容易混淆的点？

• 每个函数的适用情况
• 范特霍夫等温方程和范特霍夫等压方程
• 各种因素对化学平衡的影响：温度，浓度，压强，惰性气体。惰性气体在等温等压情况下会影响气体的分压，而在等温等容下不会产生影响。
  

在《混合物与溶液》中要注意什么?

• 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验
  规律（即Rault 定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。
• 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B 的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。
• 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在最后多了一项，这项表示某个组成B 的物质的量发生改变$Bdn$ 时所引起的相应热力学函数值的改变。最后一项中化学势${\mu }_B$ 是常数，说明$Bdn$ 的改变并不是随意的，在数量一定的系统中只发生了$Bdn$ 的变化，或在数量很大的系统中改变了1 mol，这样才能维持${\mu }_B$ 不变。
• 稀溶液与混合物不同，有溶剂和溶质之分。溶剂服从Rault 定律，由此可以计算溶剂的分压和由于非挥发性溶质的加入使溶剂蒸气压降低的分数，溶剂蒸气压的降低分数与溶质的摩尔分数成正比。正由于溶剂蒸气压降低这个因，才出现了溶液凝固点降低、沸点升高和渗透现象等一系列依数性质。

溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?

不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs 自由能。溶液中可以分为溶剂的
化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。

北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？

凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部 的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。