基于深度学习方法研究分子/固体界面量子化质子耦合的电荷转移过程

摘要

【目的】理解分子与固体界面发生的超快电荷转移物理机制，对于提升太阳能电池以及光催化反应的能量转化效率起着至关重要的作用。【文献范围】在许多含有氢元素的分子/固体界面，分子会以一定结构吸附，分子中的氢会在固体表面形成氢键网络。由于氢元素具有很轻的质量，同时，它在分子中常常以质子的形式存在，因此人们常常可以在分子/固体界面观察到质子电子耦合在一起的电荷转移过程，而这类过程中质子的核量子效应（Nuclear quantum effects, NQEs）无法被忽略。最近，我们发展了结合路径积分分子动力学（Path-integral molecular dynamics, PIMD）与非绝热分子动力学（Nonadiabatic molecular dynamics, NAMD）的计算方法RP-NAMD，可以有效地研究质子电子耦合的电荷转移过程。然而，其中PIMD/RPMD的巨大计算量限制了这类方法在真实体系中的应用。【方法】在本文中，我们利用深度学习方法，大幅度减小了PIMD/RPMD的计算量，使得RP-NAMD可以应用于更大的体系，并可以用来研究更长时间尺度的动力学过程。为了验证新的方法，我们选择了甲醇/二氧化钛界面作为原型体系，并研究了核量子效应在界面质子耦合的电荷转移过程的重要作用。【结论】总之，本文基于深度学习，为大家提供了一种实用的、可以用来研究核量子效应与载流子动力学耦合效应的计算方法。

关键词： 深度学习; 路径积分动力学; 质子耦合电荷转移

引言

在国家提出“双碳”目标的大背景下，寻找可以替代传统燃料的新型太阳能材料，成为了关系到国计民生的重要问题，而太阳能是应用最广泛的可再生清洁能源之一。因此，发挥超级计算机高性能计算能力，结合“大数据”与“人工智能”的新型科研范式，模拟太阳能转化中的关键物理过程，设计提升能量转化效率的方案，寻找新型太阳能材料，对完成“双碳”目标具有重要的意义。太阳能的转化包括光伏、光催化、光合成等不同的过程，无论是哪一种具体过程，理解界面体系的光激发载流子动力学物理机制都是一个非常重要的问题。

在光催化过程中，固体/分子界面是一类非常重要的体系。在真实的固体表面光催化过程中，由于暴露在大气环境或者浸泡在液体中，固体表面常常会被氢化或者羟基化，这时的分子在固体表面常常会形成氢键网络，在这种氢键网络中，氢元素以质子的形式存在。因此，在这样的体系中，分子/固体界面的电荷转移常常是以电子与质子相互耦合在一起的形式发生的[1⇓⇓⇓⇓-6]。此外，由于氢原子质量很小，因此在这种质子电子耦合的电荷转移过程中，氢元素的核量子效应往往无法忽略[7⇓⇓-10]。

在第一性原理计算领域，针对固体/分子界面的核量子效应，路径积分分子动力学（Path-integral molecular dynamics, PIMD）以及基于相同理论拓展的环-聚合物分子动力学（Ring-Polymer molecular dynamics, RPMD）等方案被认为是一种有效的可以用来研究核量子效应的计算方法[11⇓⇓⇓-15]。另一方面，非绝热分子动力学（Nonadiabatic molecular dynamics, NAMD）是一种有效的用于研究激发态载流子动力学的计算方法。最近，我们将RPMD与NAMD相结合，发展了可以包含核量子效应的载流子动力学方法。然而，在PIMD方法中，为了描述原子运动的量子化效应，每一个原子都被映射到一系列“像”（replica）上，这些“像”之间用弹簧连接形成一个环，弹簧的弹性系数取决于体系核量子效应的强弱。这些“像”也被称为“珠子”（bead），而PIMD的计算量由这些“珠子”的个数所决定[14⇓-16]。例如，如果我们在计算中使用了N个“珠子”，那么PIMD的计算量就是普通分子动力学的N倍。一般来说，我们需要使用32个，甚至64个“珠子”才能使计算达到收敛，这也使得PIMD的计算量非常庞大，人们难以用这种方法去研究尺寸较大的体系，也难以去研究时间尺度较长的动力学过程。

近年来，机器学习的迅速发展为我们提供了新的契机。最近，我们通过深度学习的方法， 大幅降低了PIMD/RPMD的计算量，并结合RPMD和NAMD方法研究了甲醇分子（CH3OH）与锐钛矿二氧化钛（anatase TiO2）界面的电荷转移动力学过程。我们首先利用普通的第一性原理计算分子动力学（AIMD）产生训练集，通过AIMD的训练集，可以得到CH3OH/TiO2界面的原子受力与系统能量，基于能量与力，针对包含约200个原子的界面系统，我们可以用32个“珠子”进行25 ps的模拟。我们的研究结果非常好地捕获了这个分子/固体界面氢键网络中的核量子效应。我们发现对于1层（ML）CH3OH吸附的情况，核量子效应抑制了从TiO2到CH3OH的空穴转移过程。对于1/2层CH3OH吸附的情况，振动的零点能会激发界面的质子转移，我们可以观察到时间尺度大约为300 fs的界面质子耦合的电荷转移过程。我们的研究不仅揭示了TiO2/CH3OH界面质子耦合的电荷转移过程，同时还基于深度学习技术，为本领域提供了一种实用的、可以用来研究核量子效应与载流子动力学耦合效应的计算方法。

1 计算方法

1.1 生成AIMD训练集

我们利用Vienna ab initio simulation package (VASP) 软件来进行AIMD模拟并生成训练集[17⇓-19]。使用投影缀加平面波方法（PAW）来描述电子-核相互作用[20]。整个计算中使用Perdew-Burke-Emzerhof (PBE) 交换关联函数和平面波基组截断能Ecutoff = 500 eV。我们使用4 × 4的超胞和4层slab