bs考试-天然药物化学复习_苷化位移-CSDN博客

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名词解释以及谱图解析

苷化位移:就是苷元与糖形成苷之后,苷元的α-C以及β-C以及糖的端基碳的化学位移会发生改变,这种改变就叫苷化位移.

ECD:电子圆二色谱,可以通过计算来确定化合物的绝对构型

圆二色谱:旋光光谱以及圆二色谱可以帮助确定手性化合物的构型与构象,以及某些官能团在手性分子的位置.

化学位移:即进行核磁共振测定化合物结构时候,化合物的H受到周围电子云密度,磁的各向异性等影响而处在不同的化学环境中,氢发化学位移一般在0-20,常用的是0-13ppm.

Roesy:就是一个化合物的两个不同的H在空间上位于较近的时候,照射其中的一个质子会使得另一个质子的信号强度增强.

耦合常数:磁不等价的两个H核在一定距离内会进行偶合裂峰,峰的裂分符合N+1规律,信号峰的化学位移差值就是裂距,与使用核磁测定仪器的兆周数相乘就是相互干扰的强度,就是耦合常数,中间相隔的键数越少,J越大.

DEPT;改变照射到H核上的脉冲宽度或者设定不同的弛豫时间,会使得不同类型的C信号在谱图上为单峰,且出现正向峰或者倒置峰,如DEPT90为正峰为CH,DEPT135为倒峰为CH2

cotton效应：分子中既有不对称中心又有紫外发色团时，则会产生异常的旋光光谱，出现峰和谷现象，正负判断：由长波长到短波长，先峰后谷----正性；反之先谷后峰-----负性

差向异构体：含有两个或两个以上手性中心的化合物分子中某手性中心的构型通过化学反应转换成其相反构型的过程。所形成的两种非对映异构体，称为差向异构体。单糖成环后形成应该新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，α和β两种构型。

考试的重点在黄酮类化合物的谱图解析以及信号归属

1.给的信息会有.Mg-Hcl阳性-说明是黄酮类化合物,一般为黄色粉末或者针晶

一般都会与三氯化铁是阳性-具有酚羟基-但是位置要根据显色反应或者UV的移动判断

与四氢硼钠有反应-是二氢黄酮类

与锆盐的反应中- 变成黄色-说明有3-OH,5-OH或者3-OH或5-OH

变黄色之后,加入枸橼酸黄色褪去-5-OH

变黄色之后,加入枸橼酸黄色不褪去-3-OH

氯化锶反应-有反应含有邻二酚羟基

没反应-不含邻二酚羟基

如果是苷连接糖-Molish反应会变色

紫外可以判断很多,首先是两个紫外共轭体系,桂皮酰基以及苯甲酰基体系,苯甲酰基的共轭体系没有桂皮酰基体系大,吸收小一点,所以桂皮酰基为峰Ⅰ(300-400),苯甲酰基为峰Ⅱ(220-280) 注意;黄酮醇的UV带Ⅰ偏大,因为3-OH可能形成氢键缔合

UV的测定是在甲醇溶剂中,如果加入诊断试剂后会产生位移的变化,

甲醇钠以及熔融醋酸钠带Ⅰ红移(就是变大40-60)-说明B环上的4'位置含有OH

Alcl3 = Alcl3/Hcl 无邻二酚羟基,反之则有

MeOH = Alcl3/Hcl -无3-OH以及5-0H,反之则有

有时候还给红外的数据,1600-1700含有碳基信号,3500左右的OH信号,600-1100之间的苯环信号,其实按照学过的可以根据这个信号去判断哪个位置取代(邻间对)

判断出来骨架的情况后,需要通过给的核磁数据进行归纳整理

A环如果只有7-OH,那么H-5,H-6,H-8的位移判断,H-5的最大(碳基的负屏蔽作用)和H-6耦合,裂开为两重峰; H-6和H-8的位移差不多,但是峰型不同,H-6收到H-5和H-8的影响,为双二重峰,而H-8受到H-6的耦合,有一个较小的间位耦合常数,较小的二重峰.

A环中的如果5和7位有OH,剩余的6和8位的位移比较中,8位的位移大于6位.

B环如果是是AABB型,那么H-2',6'的位移大于H-3',5'的位移 (4-OR有屏蔽作用)

如果是邻位的H他们之间的耦合常数都比较大,可以在8-9HZ,如果是间位的H在2.5HZ左右.

C环的氢归属

C环就是中间的含氧,含碳基的环,其中也会还有氢.

黄酮类:H-3位有一个双键氢的信号,一个单峰,位移在6.3-6.8ppm

异黄酮类:H-3的位置接入了苯环,那么空出就是H-2,它因为旁边有一个氧原子的影响,位移增大,可以到7.6-7.8ppm,如果是氘代DMSO的溶剂,位移可以到8.5-8.7ppm

二氢黄酮类:双键去掉了,空出来了H-3的两个氢以H-2的一个氢,H-3就是普通的氢了,但是旁边与碳基相连,受到碳基的影响位移在2.8左右,会出现两个氢,磁不等价的两个氢,两个双二重峰.

H-2的话收到O的影响,位移较高,而裂峰收到H-3的影响得到一个双二重峰,位移在5.2左右.

黄酮醇:与黄酮相比,少了H-3的氢

二氢黄酮醇,:在H-3的位置,其中一个氢比OH取代了,那么H-3剩余的一个H位移也会增大,收H-2的影响,为二重峰,位移在4.3 ,而H-2的位移在4.9ppm左右.

如果3-OH与糖连接成为了苷,H-2,H-3 的位移都会增大.

查尔酮类:它的类型和一般的黄酮不一样,没有了中间的C环,靠一个双键和碳基的共轭连接A和B 环.

H-α,H-β的位移为双键的位置,二重峰,且为位移分别在6.7-7.4以及7.3-7.7(β的更大).

归属了氢那么要接着归属碳的位移

碳归属我一直都感觉比较难,因为有的地方差值太小,的看旁边的官能团或者一些直接相连的基团影响

黄酮类的就先判断容易的碳信号:碳基C-4 178,与氧原子相连的C-2以及C-9也比较好判断,C-2 163(因为还和苯环连接了更低场),C-9就在156左右,与C-2相连的C-1'也会在B环中的位移较大在131左右,

与碳基直接相连的碳受到的影响较大,如C-3与碳基相连又是双键上的碳,位移在107左右,想比于C-9,C-10的位移就会小很多,在124左右,正常苯环上的信号也会在110-140之间,

我们先判断一下B环,较为容易,如果是AABB型即4'-OR,那么4'的C位移最大,就算没有取代也会比C-2',6'以及C-3',5'要大,无取代C-4'在131左右,取得的话可能在155左右;

而C-2',6'的位移比C-3',5'的位移要小,这和氢的反着的.C-2',6在126 C-3',5'在129左右.

对于A环,C-6的位移总是大于C-8,如果是5,7二羟基取代也是这样的情况.如果没有取代的情况下,C-7的位移也是较大,其次是C-5,C-6,最小的是C-8.如果取代了OH或者OCH3都是会在150左右,与氧原子相连的特征.如果加入了OH或者OCH3取代,那么对位移会造成影响,尤其是相连的碳(α-C),会大幅度的往低场移动,就是位移会增大,而β-C以及对位的碳都会高场移动,位移变小.

o是ortho,邻位; m是meta, 间位; p是para, 对位.