邻硝基苄基光致引发剂用于可见光诱导thiol-Michael反应

邻硝基苄基光致引发剂用于可见光诱导thiol-Michael反应

对于PBGs引发的thiol-Michael：

• 相比于弱碱，强碱可以快速生成硫负离子，有效地引发加成反应；
• 在PBGs光分解过程中，应尽量减少因光激发而产生的自由基副产物或中间体。比如Chatani等人使用TEMPO来抑制自由基的生成，避免体系内的丙烯酸酯均聚；

第三，目前大多数PBGs只能吸收紫外光，对于400 nm以上波段的光吸收很少。与紫外光引发相比，低能量的光可以较大限度地减少光化学过程中的紫外光引发的副反应，并避免在生物医学应用中损坏紫外光敏感的细胞或组织。

 

1. （2-硝基苯基）丙氧羰基（NPPOC）保护的胺已被证明是适用于紫外线照射下的thiol-Michael的PBG。由于其量子产率高、光解效率高等优点，NPPOC基团在核肽/肽序列、基因组装和光响应材料中有着广泛的应用。

为了优化NPPOC的光解理效率和吸收，人们采取了两种不同的策略，即感光和结构修饰。通过修改NPPOC的核心结构，Somoza组发展了长波长响应、高效的硫代苯基-2-（2-硝基苯基）丙氧羰基（SPh-NPPOC）。同样，（3,4-亚甲基二氧基-6-硝基苯基）丙氧羰基（MNPPOC）也具有吸收波长红移的特点，极大地促进了基因芯片合成中的光解动力学。另一种策略中使用可见光活性敏化剂（如硫黄酮、香豆素衍生物），基于三重态的分子内或分子间能量转移，也使NPPOC光敏感系统具有红移吸收（>400 nm）。

 

介绍了受MNPPOC保护的TMG（MNPPOC-TMG）作为可见光thiol-Michael聚合的PBG。研究了三种光碱生成体系：MNPPOC-TMG、NPPOC-TMG和ITX敏化的NPPOC-TMG，研究了它们的光解和对聚合的催化效率。与NPPOC基团相比，MNPPOC结构中的给电子基团（即亚甲基二氧基）趋向于稳定π-π激发态，并由于其弱电荷转移（CT）相互作用而引起了吸收的红移。这种修饰结构还影响光反应过程中的电子跃迁，并大大促进MNPPOC在400 nm以上的辐射波长下的光分解。使用NPPOC-TMG以及ITX/NPPOC-TMG系统在分别在紫外波段和可见光波段对MNPPOC-TMG体系进行了评估。催化机理为光碱发生剂在适当波长下