武汉理工大学麦立强教授《AEM》：用于高度稳定和超快储能的液相诱导固溶相机制

最新推荐文章于 2024-08-02 14:10:00 发布

Allenkx

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文章标签：科研

文章背景

相变引起晶格参数的巨大变化，从而对电极材料的电化学储能产生负面影响。相比之下，固溶相储能机制可以确保结构的收缩/膨胀更小，因此电极材料具有更好的循环性和更快的反应动力学。

成果简介

武汉理工大学麦立强教授团队发现液相控制 K2.55Zn3.08[Fe(CN)6]2·0.28H2O (KZnHCF) 的储能机制。

通过原位表征技术，在低K+浓度的电解质中观察到相变和具有大化学结构衰减的固溶相混合机制，而在5.0 m KCF3SO3和3.0 m KCF3SO3+2.0 m Zn(CF3SO3)2电解质中仅出现具有高度稳定结构的固溶相类型。

因此，固溶相离子存储机制确保了 KZnHCF 正极在 20 A g-1 下的高倍率性能（容量保持率为 66.6%）和 10 000 次循环（容量保持率为 93.7%）的长循环能力。

图文导读

粉末 X 射线 Rietveld 细化曲线证实 KZnHCF 的晶体结构在 R-3c 空间群中，晶格参数为：a = b = 12.5191(9) Å，c = 32.1260(0) Å，α = β = 90 °C，γ = 120 °C（图 1a）。

扫描电子显微镜图像显示，所制备的 KZnHCF 具有直径小于 1.0 µm 的不规则多边形形状（图 1b）。TEM 图像呈现近六面体形态（图 1c）。

能量色散 X 射线光谱映射图像显示了 Fe、Zn、K、N、C 和 O 元素的均匀分布（图 1d-j）。位于 708.6 和 721.3 eV 的峰分别表示 FeII2p3/2 和 FeII2p1/2 的存在（图 1k），这意味着 Fe 阳离子处于 +2 状态。红外光谱中的峰显示了所制备的 KZnHCF 粉末的化学结构（图 1l）。

图1

在电解质 II (1.0 m KCF3SO3) 中，在第一个循环中观察到 1.035 V 处的一个阳极峰和 0.861 和 0.801 V 处的两个阴极峰，对应于 87 和 117 mV 的极化（图 2a）。

在电解质 IV (5.0 m KCF3SO3) 中，阳极和阴极峰分别位于 1.015 和 0.903 V 的位置（图 2b）。可以得出结论，电解质中 K+ 浓度越高，容量衰减越小，并抑制了不可逆反应。

考虑到电解液中的 Zn2+ 可以提高 ZnHCF 电极材料的结构稳定性，尝试混合电解液 V ，含有 3.0 m KCF3SO3 和 2.0 m Zn(CF3SO3)2 以提高 KZnHCF 电极材料的循环性能（图 2c）。

在 0 到 1.2 V vs SCE，1 A g−1 条件下，还研究了 KZnHCF 电极材料在不同电解质中的循环性（图 2d 和图 S12c，支持信息），表明随着KCF3SO3的增加，不可逆还原过程被很好地抑制。

图2

采用原位和离位XRD技术表征了KZnHCF在不同电解质中的离子存储行为。在电解液II中初始充电至阶段α的过程中，(113)、(024)、(116)和(211)衍射峰缓慢移动至较低角度，而(214)和(300)衍射峰由于离子的提取而移动至较高角度，并同时从[FeII(CN)6]4转变至[FeII(CN)6]3(图3a，b)。

(113)、(024)、(116)、(211)、(214)和(300)衍射峰连续向更高的角度移动，强度变强，直到放电过程结束(图3c)。从图 2b、c 可以看出，电极材料在电解质 IV 和 V 中仅表现出一对氧化还原峰。

类似地，原位 XRD 的 2D XRD 图案仅显示这两种电解质中的固溶体离子存储机制（图 3d-f 和图 S16d-f，支持信息）。为了进一步验证KZnHCF材料在不同电解质中的化学结构演化，采用了原位ATR-FTIR光谱技术（图g-n）。

图3

图2和图3中观察到的结果相当令人信服，因此提出了液相诱导固溶相电化学离子存储机制(图4)。

具体而言，电解质I、II和III中同时发生了两相转变和固溶相离子存储机制（图4，路径I和II），并且随着K+浓度的增加，两相转变过程逐渐被抑制。而在电解质 IV 和 V 中，仅发生固溶相离子存储机制（图 4，路径 II）。

图4

上述电化学分析表明，KZnHCF电极在电解液V中具有最佳的循环稳定性。

因此，选择这种电解液来进一步测试KZnHCF的电化学性能。在5 A g-1的高电流密度下，初始放电容量为72.4 mAh g-1，其中90.6%在3000次循环后保持不变(图5a)。

在 0.1 mV s-1 的扫描速率下，氧化还原峰位于 0.927/0.886 V，对应于 20.5 mV 的极低电压极化（图 5b）。

从扫描速率 (mV s-1) 和峰值电流 (mA) 的线性拟合中，获得的阳极和阴极 b 值分别为 0.455 和 0.508（图 5c），揭示了离子插入的扩散控制特性/提取过程。

在从 1 到 30 A g-1 和回到 1 A g-1 的倍率测试期间，平均放电容量分别为 70.0、67 .5、64.8、61.6、56.6、46.6、26.5、46.7、56.5、61.4、64.11 、66.1 和 67 .3 mAh g-1（图 5d）。

图5

通过使用 KZnHCF 作为阴极材料和 Zn 箔作为阳极材料建立了全电池配置。在 2.0 mV s−1 时，KZnHCF//Zn 电池的 CV 曲线在 1.721/2.008 V 处显示一对氧化还原峰，对应于 1.866 V 的高反应平衡电位（图 6a）。

三个循环后，氧化还原峰的面积从第二个循环到第三个循环几乎没有收缩。由于 KZnHCF 在电解质 V 中的结构稳定性，KZnHCF//Zn 电池还表现出 2000 次循环的高循环性能，在 5 A g-1 的电流密度下容量保持率为 89.0%（图 6b）。

初始 CE 为 81.0%，七个循环后增加到 97.0% 以上。在从 1 到 10 A g-1 和回到 1 A g-1 的倍率测试期间，平均放电容量分别为 68.1、65.2、63.8、62.0、60.3、58.2、60.1、61.4、63.4、64.5 和 66.1 mAh g-1（图 6c）。

KZnHCF//Zn 软包电池也被组装和表征（图 6d-g），软包电池可提供超过 3.60 mAh 的高容量，对应于 0.207 mAh cm-2 的面积容量。一个软包电池显示出 1.892 V 的高开路电压（图 6e）和两个串联的 3.77 V（图 6f）。

一个 LED 屏幕（图 6g），包括 60 个红色 LED 灯泡和 42 个绿色 LED 灯泡，可以由两个串联的软包电池供电，显示了的 KZnHCF//Zn 软包电池的巨大应用潜力。

图6

总结与展望

这项工作系统地研究了 KZnHCF 电极材料在不同电解质中的电化学性能和储能机制。

发现随着K+浓度的增加，KZnHCF的循环稳定性明显增强。通过原位 XRD 技术，在低 K+ 浓度的电解质中发现了混合储能机制，包括固溶体和两相机制，而在 5.0 m KCF3SO3 和 3.0 m KCF3SO3+2.0 m Zn(CF3SO3 )2电解质。

原位 ATR-FTIR 技术揭示了电解质 II 中-C≡N(Fe2+) 键的逐渐降解和电解质 V 中更高的稳定性。这种液相诱导的固溶相离子存储机制使 KZnHCF 电极材料具有高度稳定的电化学循环性能。

因此，KZnHCF 正极在 20 A g-1下实现了高倍率性能，容量保持率为 66.6%，长循环寿命为 10 000 次，容量保持率为 93.7%。基于 KZnHCF 正极和 Zn 箔负极构建的完整配置还显示出 1.82 V 的高放电平台，2000 次的长循环能力和 89.0% 的容量保持率，以及 10 A g-1的高倍率性能和容量保持率85.5%。

此外，软包电池可以提供超过 3.60 mAh 的高容量，对应于 0.207 mAh cm-2的高面积容量。

因此，这种液相诱导固溶相机制为抑制离子存储中的两相转变过程提供了一种替代且有效的方法，以实现快速稳定的能量存储。

文献链接

https://doi.org/10.1002/aenm.202102342

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