武汉理工麦立强/徐林Angew

第一作者：赵历

通讯作者：麦立强，徐林

通讯单位：武汉理工大学

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，副校长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才（2016），国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士（2018），中国微米纳米技术学会会士（2022），中国化学会会士（2023）。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature（3篇）、Science（1篇）等刊物发表SCI论文610余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊24篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上5篇、400次以上20篇，高被引论文117篇，热点论文26篇，SCI总他引5.6万余次，撰写中文专著2部、英文专著2部、英文专著章节2部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部。获授权国家发明专利148项，其中28项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、国际车用锂电池协会卓越研究奖、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）和中国材料研究学会技术发明一等奖，连续五年入选科睿唯安全球高被引科学家。   

徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。担任Energy Material Advances、eScience等国际期刊的青年编委，湖北省电池标准化技术委员会委员、湖北省科技副总。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。出版英文专著1部，在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、中国发明协会创新奖一等奖等科技奖励。

论文速览

深共晶电解质（DEE）与液态电解质和固态电解质相比具有无可比拟的优势，因此被视为促进锂金属电池（LMBs）发展的下一代电解质之一。然而，其在LMBs中的应用受到电极界面兼容性的限制。

本文介绍了一种基于固体二甲基丙二腈（DMMN）的新型DEE，通过N配位诱导解离LiTFSI。研究人员证实了 DMMN 分子能通过 N 原子与 Li+ 的相互作用促进 LiTFSI 的解离，并与 TFSI- 阴离子形成氢键，从而促进 LiTFSI 的解离形成 DEE。更重要的是，由于不存在活泼的 α-氢，DMMN 与金属锂的还原稳定性大大提高，从而实现了良好的电极/电解质界面兼容性。基于这种 DEE 的聚合物电解质具有高离子电导率（25 ℃ 时为 0.67 mS cm-1）、高氧化电压（5.0 V vsLi+ /Li）、良好的界面稳定性和不可燃性。使用这种 DEE 聚合物电解质的 LFP||Li电池和 NCM811||Li电池表现出卓越的长期循环稳定性和高倍率性能。

图文导读

图1. LiTFSI/DMMN DEE 的形成。a) DEE 制备流程图。b) DEE 在 -80 ℃ 至 120 ℃ 范围内以 10 ℃ min-1 的升温速率进行的 DSC 光谱分析。c) DEE、DMMN 和 LiTFSI 的相图。d) DEE 在氮气氛围下以 10 ℃ min-1 的升温速率从 30 ℃ 升至 600 ℃ 范围内的 TGA 光谱分析。e)-f) DEE 的 FTIR 和拉曼光谱。g) Li(DMMN)nTFSI 复合物的分子静电势能面。原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。           

图2. 揭示设计的 DEE 的溶剂化结构。a)-b) DMMN 中的 LiTFSI、LiTFSI 的 NMR 光谱。c)-d) DEE-1:1 和 DEE-1:4 的径向分布函数。e)-f) 在 298 K 下获得的 DEE-1:1 和 DEE-1:4 的 MD 模拟快照。g)-h) DEE-1:1 和 DEE-1:4 中的代表性 Li+ 复合物结构（MD 模拟期间放大的局部溶剂化结构）。原子颜色：H-白色、Li-绿色、C-青色、N-蓝色、O-红色、F-粉色、S-黄色。   

图3. PHPDEE 的特性。a) PHPDEE 的温度相关离子电导率。b) 在不同温度下收集的 PHPDEE-1:4 的奈奎斯特图。c) 使用不锈钢作为工作电极、Li 作为对电极/参比电极，扫描速率为 10 mV s-1 的 PHPDEE-1:4 的 LSV。d) 使用 PHPDEE-1:4 在 Li‖Li 电池中进行 CV 测试获得的塔菲尔图。e) 在 0.1 至 0.6 mA·cm-2 的不同电流密度下对 Li‖Li 对称电池进行倍率性能测试。f) 使用 PHPDEE-1:4 在 0.1 mA cm-2 下 1 小时的 Li||Li 对称电池的电压曲线。g) 商业有机电解质（EC/EMC/DMC（重量比为 1/1/1）中的 1M LiPF6）、DEE-1:4 和 PHPDEE-1:4 的点火光学图像。h)-k) 使用 PHPDEE-1:4 的 Li||Li 对称电池循环后的 C 1s (h)、N 1s (i)、F 1s (j) 和 Li 1s (k) XPS 光谱。l)-m) TOF-SIMS 负离子深度剖析的循环锂阳极 3D 图。   

图4. PHPDEE 在全电池中的电池性能。a)-b) LFP‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。c) 室温下 LFP‖Li 电池在 2 C 下的长期循环性能。d)-e) NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。f) 室温下 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。g)-h) 2.5-4.5 V 电压范围内 NCM811‖Li 电池的倍率性能和充放电曲线。i) 室温下 2.5-4.5 V 电压范围内 1 C 下 NCM811‖Li 电池的长期循环性能。这些电池中采用了 LiTFSI 与 DMMN 摩尔比优化（1:4）的 PHPDEE。

总结展望

本研究成功开发了一种基于DMMN的固态DEE电解质，通过N配位诱导LiTFSI解离，作为高性能LMBs的电解质。实验结果表明，DMMN与Li+具有较强的配位能力，并与TFSI-阴离子形成氢键相互作用，促进锂盐解离形成DEE。分子动力学模拟结果显示，DMMN中的-C≡N基团更倾向于与Li+配位形成Li+-DMMN复合物。由于DMMN含有相对稳定的β-氢，基于DMMN的DEE在与锂金属接触时具有更好的还原稳定性。在LiTFSI和DMMN的摩尔比为1:4时，PHPDEE聚合物电解质表现出优异的特性，包括高离子电导率（25 ℃时为0.67 mS cm-1）、稳定的界面性能和不易燃性。使用PHPDEE聚合物电解质组装的LFP电池在2.0 C倍率下可稳定循环750次，几乎无衰减；而NCM811电池在10.0 C倍率下表现出优异的倍率性能。即使电压升至4.5 V，NCM811电池仍具有良好的倍率和循环性能，显示出PHPDEE具有广泛的电压范围。这项研究为深共熔聚合物电解质提供了有前景的新解决方案，并为高性能LMBs的实际应用提供了强有力的支持。   

文献信息

标题：A Highly Stable and Non‐Flammable Deep Eutectic Electrolyte for High‐Performance Lithium Metal Batteries

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202411224