河工大氮化硼材料研究中心&北航集成计算材料科学中心，CEJ：打破MXenes电催化CO2还原中的线性关系以实现高效制CH4

背景介绍

在常温常压下，电催化CO2还原（CO2RR）为有价值的化学品和燃料倍受人们的关注，被认为是缓解温室效应和能源短缺、实现碳中和的一种有效的方法。然而，催化CO2还原面临着诸多挑战：第一，线性CO2分子固有的惰性使其难以通过催化剂捕获和激活；第二，CO2RR是一个多电子转移过程，还原产物的多样性使得催化剂对目标产物选择性较差。当然，高价值产物的获得与催化剂的选择性吸附密切相关；第三，竞争析氢反应（HER）的存在降低了催化效率；第四，催化剂的稳定性是保证催化性能长期有效的重要前提。鉴于上述几点，催化剂的低选择性、低的催化效率与吸附物之间固有的线性标度关系（linear scaling relations）密切相关，这阻碍了反应中间体吸附能的独立调节，难以降低反应限制电位（UL）。因此，如何探索和设计一种电催化剂以打破CO2RR中间体之间吸附能的线性比例关系是一项有价值且紧迫的任务。

通过化学蚀刻MAX相中的A层获得的二维过渡金属碳/氮化物(MXenes) MXenes具有独特的物理和化学性质，在能量转换和存储具有广泛的应用。此外，由于具有良好的导电性、稳定性、可调节的电子性质和表面的多结合位点等优点，MXenes在催化方面也具有巨大的潜力。其中，众多研究表明，Mo原子在催化研究中具有良好的催化活性，Mo基MXenes在电催化领域也引起了较大的研究热潮。然而，Mo基MXenes仍然需要克服相对较高的催化过电位。

文章简介

近日，河北工业大学的李莹等人在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Breaking the linear scaling relations in MXene catalysts for efficient CO2 reduction”的研究工作。这项工作通过VASP和GPU加速平面波密度泛函软件PWmat系统研究了一系列ⅣB、ⅤB和ⅥB族过渡金属（TM）原子取代Mo3C2的中间Mo层对CO2RR催化性能的影响。结果表明，被捕获的CO2可以在Mo3C2和Mo2TMC2双金属MXenes上选择性地还原为CH4。TM取代可以通过降低决速步（OCH2O*+H++e-=HOCH2O*）的吉布斯能量差而显著降低CO2RR的UL，从-0.651 V（Mo3C2）到-0.350 V（Mo2TiC2）。该调节机制被进一步阐明：Mo3C2 MXene中的TM取代会导致表层Mo原子的d带中心上移，选择性地调节OCH2O*和HOCH2O*的吸附强度，从而打破它们的线性标度关系。电子局域函数（ELF）的分析进一步揭示了TM的取代诱导表面Mo原子具有更强的局域孤电子，这使表面Mo具有活跃的化学活性。Mo2TiC2的动力学稳定性被通过声子色散曲线分析和分子动力学模拟得到了很好的验证，表明Mo2TiC2作为CO2RR的电催化剂具有优异的稳定性。该工作为MXenes打破CO2RR的线性标度关系的研究提供了参考，并开创了Mo2TiC2作为将CO2转化为CH4的新型高效的催化剂的应用。

文章要点

要点一：CO2的吸附和还原

Mo3C2可自发优先吸附CO2分子，通过TM取代Mo3C2中间Mo层后形成的双金属Mo基MXenes可提高对CO2的选择性吸附，其中，ⅣB族TM取代的MXenes（即Mo2TiC2、Mo2ZrC2和Mo2HfC2）对CO2的吸附能力和选择性最为突出。被吸附的CO2分子与MXenes之间存在显著的电荷转移，惰性的CO2分子的C-O键长键角改变，CO2分子被活化。在后续的基本还原步中，这些MXenes都具有相同的最优还原路径和决速步（OCH2O*+H++e-=HOCH2O*），在该CO2的还原路径中可以有效抑制CO、HCOOH、HCHO、CH3OH这些副产物的产生，而选择性地将CO2还原为CH4。

图 1. （a）CO2和H2O在Mo3C2及其被TM取代的双金属MXenes上的吸附自由能；（b）CO2吸附在Mo3C2和（c）Mo2TiC2上的差分电荷密度图，其中黄色（青色）区域代表电子损耗（积累）；（d）MXenes与吸附态的CO2和H2O之间的电荷转移。

图2. MXenes 将CO2催化还原为CH4和H2O的最可行还原途径的吉布斯自由能图。

要点二：催化活性和选择性

在本文中，以OCHO*的吸附能ΔG(OCHO*)作为UL的描述符形成了CO2RR的火山图。根据Sabatier原则可知，Cr和ⅣB族金属（Ti、Zr、Hf）取代的MXenes具有合适的OCHO*的吸附强度，以达到理想的UL范围（-0.40 V ~ -0.35 V）。特别是Ti取代的Mo3C2（即，Mo2TiC2）具有最低的UL为-0.350 V。进一步分析关键中间体OCH2O*和HOCH2O*与OCHO*的吸附能线性关系可知，TM取代可以有效打破OCH2O*和HOCH2O*吸附能之间的线性标度关系，选择性地削弱OCH2O*的吸附，而增强 HOCH2O*的吸附以实现较低的反应限制电位。

HER竞争反应通常会导致CO2RR低的选择性和低的法拉第效率。与本征的Mo3C2相比，TM取代可以有效地抑制HER发生，因为其具有更大|ΔG|值。其中，Ti、Zr、Hf、V、Cr取代可以选择性催化CO2RR，尤其是Ti取代的Mo3C2（Mo2TiC2）对CO2RR的催化选择性最高。因此，在这些MXenes中，Mo2TiC2表现出最高的CO2RR的催化活性和选择性。

图3. （a）Mo3C2和TM取代的双金属MXenes催化CO2RR的火山图，其中OCHO*的吸附自由能，即ΔG(OCHO*)，作为UL的描述符;（b）ΔG(OCH2O*)和ΔG(HOCH2O*)与ΔG(OCHO*)的线性关系。

图4. （a）不同MXenes上HER的吉布斯自由能图；（b）在U=0 V时，不同MXenes上CO2RR和HER之间的UL差值。

要点三：催化机理

TM取代可使MXenes的表面Mo的d带中心上移，这是打破中间体OCH2O*和HOCH2O*之间的吸附能线性标度关系的根本原因。其中，与本征Mo3C2相比，Ti取代可以赋予表面Mo原子具有更强的局域化孤电子和化学活性，这是Mo2TiC2具有显著提高的催化性能的根本原因。

图5. （a）MXenes中表面Mo原子d轨道的投影态密度图，其中费米能级设置为零，计算的d带中心（Ed）由红色垂直虚线表示；（b）以Mo2WC2、Mo3C2 和 Mo2TiC2为代表，MXenes与被吸附物（Ads.）之间成键示意图；（c）吸附自由能ΔG(OCH2O*)和ΔG(HOCH2O*)与d带中心Ed的线性关系。

图6. （a）Mo3C2和（b）Mo2TiC2的原子结构以及相应的表面Mo的态密度图（c），其中费米能级设置为零；（d）和（e）为Mo3C2和Mo2TiC2的电子局域函数图。

要点四：催化剂的稳定性

Mo2TiC2的声子色散曲线中不存在虚频，表明所研究的Mo2TiC2的结构具有晶格稳定性。此外，为了满足电催化剂在实际应用环境，通过AIMD模拟评估了Mo2TiC2在液体环境中的稳定性。在300 K下进行10 ps模拟后，Mo2TiC2的原子仅在平衡位置附近轻微振动，表明Mo2TiC2在液态水中保持稳定。并且，观察到了吸附在Mo2TiC2上的OCHO*自由基的形成，这验证了我们所计算的CO2RR反应路径是合理可靠的。

图7. （a）Mo2TiC2的声子色散曲线，及其（b）在液态水中在300 K、10 ps稳定后的快照结构。

文章信息

打破MXenes电催化CO2还原中的线性关系以实现高效制CH4

第一作者：李莹

通讯作者：郭忠路* 孙志梅*

单位：河北工业大学材料科学与工程学院；北京航空航天大学材料科学与工程学院

文章链接

Breaking the linear scaling relations in MXene catalysts for efficient CO2 reduction

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132171