【VASP解读】​Angew：低配位Cu-C2单原子电催化剂助力CO2RR高效制甲烷

制备Cu单原子（SAs）催化剂被认为是增强电化学CO2RR制甲烷性能的最有效策略之一，然而在活性、选择性以及复杂的制备过程上具有挑战性。基于此，近日西北工业大学张和鹏教授，张秋禹教授和郭莹副教授等人借助1,3,5-三乙炔苯中炔烃的间位结构以及Cu与-C≡C-之间的相互作用，通过一种简单而高效的一步法成功合成了含有低配位Cu-C2活性位点的Cu单原子电催化剂（Cu-SAs/HGDY）。

这是首次成功制备具有Cu-C2协同结构的Cu单原子催化剂，该催化剂表现出高CO2转化为CH4的选择性（72.1%），具有高CH4电流密度，达到230.7 mA·cm-2，并且其TOF高达2756 h-1，明显优于目前已报道的催化剂。

VASP解读

通过DFT计算CO2RR制甲烷每个反应步骤的ΔG，吸附能和水解离的自由能来研究Cu-SAs/HGDY电化学CO2RR制甲烷的机理。根据原位ATR-FTIR分析结果计算每个反应步骤的自由能变化(ΔG)。其中，决速步（RDS）*OCH3→*O+ CH4表现出最高的ΔG（0.66 eV）。说明中间体*OCH3易在催化剂表面富集；在Cu-C2位点上，H2O吸附的自由能为-0.239 eV，远大于CO2吸附的自由能（-0.639 eV），这说明与析氢反应（HER）相比，Cu-C2位点对H2O的吸附较弱，因此更有可能首选发生电还原CO2； 在无铜炔烃基团位点上，H2O吸附和进一步分解产生H•的自由能值分别为-0.01和-0.18 eV，这意味着此过程倾向于自发发生，无铜炔烃基团上的H2O吸附的自由能值（-0.001 eV）明显低于CO2吸附的（0.222 eV），说明了无铜炔烃基团是电解H2O产生H•的活性位点。Cu-C2活性位点周围的无铜炔烃基团产生了H•活性中间体，降低了反应的活化能，从而进一步促进了Cu-SAs/HGDY的电催化性能。 综合实验和计算验证了低配位Cu-C2结构不仅赋予Cu单原子中心更正电荷，还促进了H•的生成，这有助于Cu-SAs/HGDY在电化学CO2RR制甲烷的电催化性能卓越表现。此研究为电化学CO2RR制甲烷提供了一种新的H•传递机制，并为制备双配位Cu单原子催化剂提供了一个制备方案。

Construction of Low-coordination Cu-C2 Single-Atoms Electrocatalyst Facilitate the efficient electrochemical CO2 Reduction to Methane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314121.