相图分析之燃料电池催化剂设计

燃料电池具有理论电池电压高、能量密度大、绿色清洁及便于携带等优点而备受研究者的青睐。其电化学反应主要在催化剂上进行，催化剂为反应提供了所需的活性位点，其具有电子传导、质量转换和质子传输等功能，能有效地促进电化学反应。通过合适的催化剂选择和结构优化可提高催化剂活性，可加速电化学反应，提高燃料电池的输出功率。催化剂的稳定性直接影响燃料电池的使用寿命。在燃料电池的工作环境下，催化剂可能受到物理、化学腐蚀或聚集等因素的影响，导致其活性和效果降低。因此，提高催化剂的稳定性是实现长寿命燃料电池的重要策略之一。选择适合的催化剂并进行结构优化、掺杂和复合等改进策略，能够显著提高燃料电池的效率和稳定性。

金属间化合物（IMCs）催化剂具有特定的原子有序排列结构和固定的元素组成，相比于传统的无序固溶体合金结构，金属间化合物具有更为优良而稳定的结构，从而有利于催化反应的进行。近年来已经有不少研究显示了金属化化合物催化剂的优良催化性能。Stamenkovic等人[1]在研究PaM（M=Ti，V，Fe，Co，Ni）等合金的氧化还原反应（ORR）活性时就发现在波段d=2.5至-3.0ev时，Pt3Fe、Pt3Ni和Pt3Co均表现出良好的活性。Watanabe等人[2]也研究了Pt-Co体系有序和无序下ORR的活性，发现有序的Pt-Co合金的电催化活性是无序状态的1.35倍。Huane等人[3]通过分子动力学模拟，详细研究了三种结构的Pt-Co双金属纳米粒子的热稳定性，包括化学无序合金、有序金属间化合物和核-壳结构。该研究表明，有序金属间化合物纳米粒子具有更好的结构和热稳定性。Cu3Pt[4]、Fe3Pt[5]也有过类似的电催化活性的报道，这些材料有着良好的电催化活性和稳定性与其有序结构是分不开的。

根据二元合金的相图，具有明确化学计量的有序IMC的形成在相变温度（TPT）以下具有热力学优势，而偏离化学计量组成和接近或超过TPT的退火温度在热力学上不利于无序有序相变，这突出了合金组成和退火温度在高度有序IMC催化剂合成中的关键作用（图1）。以Pt-M合金为例，在浸渍合成中，高温退火不仅加速了Pt与M合金化以形成具有目标化学计量的无序结构的粒子间原子扩散，还促进了动力学中有序化的粒子内扩散。但高温度退火处理往往导致严重的热烧结，从而导致具有低质量基活性的较大晶粒的生成。基于这些热力学和动力学基础，必须仔细优化每个IMC合成的退火温度，以平衡合金化动力学、原子有序动力学和金属烧结动力学之间的温度依赖性权衡关系。

图1. 结构有序的Pt-M（M=Fe、Co和Ni）金属间化合物（IMC）的合成示意图，表明了单独的合金化和有序化阶段。

以PtFe，PtCo和PtNi为例，各合金二元相图如图2所示。假设Pt与M合金化的退火温度为900°C，PtFe的相转变温度高达1300℃，远高于900°C的退火温度，使得PtFe有序相在整个退火过程中都是热力学稳定相，有利于从无序结构转变为有序结构。同时，高温恒温阶段也会促进合金化，使得部分颗粒的合金成分达到PtFe有序相所需的1:1化学计量比。PtCo的相转变温度为825℃，低于900°C的退火温度。尽管高温恒温阶段能够使部分颗粒的合金成分达到PtCo IMC所需的化学计量比，但该温度下无序PtCo是热力学稳定相。因此，只有在降温过程中当温度低于825℃时，合金成分达到所需化学计量比的PtCo颗粒才会转变为有序PtCo相。对于相变温度仅有620℃的PtNi，在620℃以下的退火温度太低导致难以克服其原子有序化的能垒，无法得到有序PtNi相。

图2. Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni的二元相图。

数据来源：MatAid相图数据库（https://mat.molaid.com/）

基于对PtFe、PtCo和PtNi的TPT结构演变的理解，可知制备高度有序Pt-M催化剂可先通过高温过程（高于相变温度）实现高度合金化，以满足IMCs结构的元素计量比，然后降温至相变温度以下，从而获得相变热力学驱动力。

对于Pt-Fe，直接将其前驱体进行长时间高温退火同时促进合金化和有序化，就可以得到高度有序、小尺寸的PtFe催化剂；对于Pt-Co，则通过降低冷却速率使其兼顾合金化和有序化两者的停留时间，制备了高度有序PtCo催化剂；而对于PtNi，需要进一步提高退火温度促进其合金化，随后在低于相转变温度以下进行超长时间保温以弥补较慢的原子有序化过程，最终获得了有序PtNi催化剂。

通过对相图的理解可设计合理的退火工艺，可以实现具有小颗粒尺寸的高有序金属间催化剂的合成。而有序的金属间催化剂可使电池具有良好的效率和稳定性。因此，在进行电池的效率和稳定性研究时对相图的研究是非常必要的。

[1] Stamenkovic V R. Mun B S, Arenz M, et al. Trends in electrocatalysis on extended and

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[2] Watanabe M T K, Mizukami T, Nakamura T. Stonehart P. ChemInform Abstract: Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells(PAFC)[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(10): 2659-2668.

[3] Huang R, Shao G F, Zhang Y, et al. Thermal Stability of Platinum-Cobalt Bimetallic Nanoparticles: Chemically Disordered Alloys, Ordered Intermetallics, and Core-Shell Structures[]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2017, 9(14): 12486-12493.

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