点亮科技树——锂离子电池

——时至今日，我们还没有使用上比已有40多年历史的锂离子电池更优秀的能量存储设备。

简介

锂离子电池分布在我们生活的每一个角落，其应用领域包括手机、平板电脑、笔记本电脑、智能手表、移动电源（充电宝）、应急电源、剃须刀、电动自行车、电动汽车、电动公交车、旅游观光车、无人机，以及其他各类电动工具。

                      

发展历史

1970年，埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中容易形成锂结晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute ofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。

1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。

1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，至今仍是便携电子器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。

2015年3月，日本夏普与京都大学的田中功教授联手成功研发出了使用寿命可达70年之久的锂离子电池。此次试制出的长寿锂离子电池，体积为8立方厘米，充放电次数可达2.5万次。并且夏普方面表示，此长寿锂离子电池实际充放电1万次之后，其性能依旧稳定。

许多公司都接近于生产出一种集经济、安全、小巧和高能量密度于一体的能量存储设备，且能够保障其成本低于100美元每千瓦时。但是，如果把能量存储设备的价格控制在100美元每千瓦时以下，必然会引发电偶腐蚀效应(galvanic effect)。

电偶腐蚀效应是指由于腐蚀电位的不同，造成同一介质中异种金属接触处的局部腐蚀。要克服该问题，就需要利用可在生能源。虽然太阳能和风能这些可再生能源能使电动汽车变得更轻，成本更低，但这些能源只有在阳光普照或狂风肆虐时才可能拥有。

组成

(1)正极——活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电极流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。

(2)隔膜——一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。

隔离膜则是为了阻止正负极材料直接接触而加进来的，我们希望把电池做的尽可能的小，存储的能量尽可能的多，于是正负极之间的距离越来越小，短路成为一个巨大的风险。为了防止正负极材料短路，造成能量的剧烈释放，就需要用一种材料将正负极“隔离”开来，这就是隔离膜的由来。隔离膜需要具有良好的离子通过性，主要是给锂离子开放通道，让其可以自由通过，同时又是电子的绝缘体，以实现正负极之间的绝缘。目前市场上的隔膜主要有单层PP，单层PE，双层PP/PE，三层PP/PE/PP复合膜等。

(3)负极——活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。

(4)有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电解液。

(5)电池外壳——分为钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端

工作原理

锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌来工作。电池的正极材料是钴酸锂（LiCoO2），负极材料是石墨（C）。

充电过程：

充电的时候，在外加电场的影响下，正极上的电子e^-从通过外部电路跑到负极上；正极材料LiCoO₂分子里面的锂脱离出来，变成带正电荷的锂离子（Li+），在电场力的作用下，从电解液的正极，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，移动到负极，与负极的碳原子发生化学反应，生成 LiC₆，于是从正极跑出来的锂离子就很“稳定”的嵌入到负极的石墨层状结构当中。从正极跑出来转移到负极的锂离子越多，这个电池可以存储的能量就越多。

放电过程：

放电的时候刚好相反，内部电场转向，电子从负极经过外部电子导体跑到正极；锂离子（Li+）从负极脱离出来，顺着电场的方向，又从电解液中跑回到正极，重新变成钴酸锂分子（LiCoO₂）。从负极跑出来转移到正极的锂离子越多，这个电池可以释放的能量就越多。

                 

在每一次充放电循环过程中，锂离子（Li+）充当了电能的搬运载体，周而复始的从正极→负极→正极来回的移动，与正、负极材料发生化学反应，将化学能和电能相互转换，实现了电荷的转移，这就是“锂离子电池”的基本原理。

特性

充放电特性

电芯正极采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一种层结构很稳定的晶型，但当从LiCoO2拿走x个Li离子后，其结构可能发生变化，但是否发生变化取决于x的大小。

通过研究发现，当x>0.5时，Li1-xCoO2的结构表现为极其不稳定，会发生晶型瘫塌，其外部表现为电芯的压倒终结。所以电芯在使用过程中应通过限制充电电压来控制Li1-xCoO2中的x值，一般充电电压不大于4.2V那么x小于0.5 ，这时Li1-xCoO2的晶型仍是稳定的。

负极C6其本身有自己的特点，当第一次化成后，正极LiCoO2中的Li被充到负极C6中，当放电时Li回到正极LiCoO2中，但化成之后必须有一部分Li留在负极C6中心，以保证下次充放电Li的正常嵌入，否则电芯的压倒很短，为了保证有一部分Li留在负极C6中，一般通过限制放电下限电压来实现：安全充电上限电压≤4.2V，放电下限电压≥2.5V。

过度充电和过度放电，将对锂离子电池的正负极造成永久的损坏。从分子层面看，可以直观的理解，过度放电将导致负极碳过度释出锂离子而使得其片层结构出现塌陷，过度充电将把太多的锂离子硬塞进负极碳结构里去，而使得其中一些锂离子再也无法释放出来。

滞后特性

电池中的滞后现象是指：在放电后，电池的端电压通常低于相应SOC下真实的开路电压；在充电后，电池的端电压通常高于相应SOC下真实的开路电压。在室温下，以恒流对电池进行充放电，充电和放电曲线组成了一个滞后环，由于电池极化线性，电池端电压并不会因为电流反向而立即反向，而是缓慢地从滞后环的另一条线衰退。这个滞后状态不是一个随时间变化的微分方程，而是随SOC变化的微分方程。滞后现象是电池系统中普遍存在的现象。

容量下降特性

记忆效应的原理是结晶化，在锂电池中几乎不会产生这种反应。但是，锂离子电池在多次充放后容量仍然会下降，其原因是复杂而多样的。主要是正负极材料本身的变化，从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度来看，是正负极材料活性钝化，出现副反应生成稳定的其他化合物；从物理角度来看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况，总之最终降低了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。

温度特性

不适合的温度将引发锂离子电池内部其他化学反应生成我们不希望看到的化合物，所以在不少的锂离子电池正负极之间设有保护性的温控隔膜或电解质添加剂。在电池升温到一定的情况下，复合膜膜孔闭合或电解质变性，电池内阻增大直到断路，电池不再升温，确保电池充电温度正常。

 

制作工艺

锂离子电池的制作工艺比较复杂，此处仅就部分关键工序做简单描述。根据极片装配方式的不同，通常有卷绕和叠片两种工艺路线。

叠片工艺

叠片工艺是将正极、负极切成小片与隔离膜叠合成小电芯单体，然后将小电芯单体叠放并联起来，组成一个大电芯的制造工艺，其大体工艺流程如下：

           

卷绕工艺

卷绕工艺是将正负极片、隔离膜、正负极耳、保护胶带、终止胶带等物料固定在设备上，设备经过放卷完成电芯制作。