文献精读-对高岭石对短、长链PFAS分子的吸收，结构和动力学分子层面模拟

Adsorption, Structure, and Dynamics of Short- and Long-Chain PFAS Molecules in Kaolinite: Molecular-Level Insights

0. Abstract

• 研究背景：
  • 土壤和沉积是PFAS重要的暴露途径，随着生物累计和移动性增加，PFAS和土壤主要成分相互作用显得十分重要
• 研究内容：
  • 使用MD方法，从基础的分子水平上了解短、长链PFAS分子在高岭石饱和水介孔上的吸附，交互结构和动力学
• 研究结论
  • 在环境条件下，PFAS的分子只吸附在高岭石的羟基表面，而与末端的官能团和金属离子无关
  • PFAS的界面吸附结构和配位环境强烈依赖于官能团性质和他们的疏水链长度
  • 和短链相比，长链PFAS在高岭石羟基表面形成大的、聚集性的基团，与他们限制性的动力学有关

1. Introduction

• 主要研究创新点：
  • 利用分子动力学，分子水平上探索四种PFAS分子在环境条件下的水饱和高岭石上的吸附、结构和动力学
  • 提供三种情境下三种界面性质：
    • 分子有相似长度但不同末端官能团
    • 短链/长链PFAS含有相同官能团
    • 存在天然流行的金属离子

2. Simulation Details

2.1 初始结构构建

• 高岭石建模：Al2Si2O5(OH)4；两层结构；模拟单元的横向尺寸62-72A左右
• 高岭石大纳米孔有效消除羟基表面自由基之间的相互作用，从而产生两个统计学上独立的空间
• 四种PFAS分子（实验中吸附和转移特征完全不同），PFBA, PFBS, PFOA,PFOS
• PFAS放在不同的孔区域内，保证浓度和文献调查中的一致

2.2 分子动力学模拟

• 软件：Lammps
• 系综：先是NPT（15ns,10ns达到平衡），后是NVT（）
• 热力学条件：300K，1bar
• 力场选择：高岭石和金属离子：ClayFF; 水分子和PFAS交互作用势：Amber和SPC
• 电荷产生：AM1-BCC

3. R&D

3.1 原子密度（ADP）

• 不论高岭石模型如何，各种PFAS主要是吸附在羟基表面，同时离子吸附在硅氧表面
• 去质子话的羧酸盐和硫酸功能团说明，PFAS和表面的相互作用是直接末端官能团和羟基表面的相互作用而不是通过疏水基团
• ADP清晰的说明羧酸基团和硫酸基团的PFAS界面吸附结构（和羟基作用的基团）是显著不同的
• APD不受PFAS链长影响
• 金属离子对表面交界结构影响不大；水-黏土结构不收PFAS存在影响

3.2 表面吸附结构的取向

• 羧酸和硫酸PFAS表面吸附结构相对于表面法线的取向进行测定
• 羧酸盐的角度
• 与短链PFAS相比，长链PFAS分子更倾向于垂直羟基表面的取向
• 更广的角分布说明表面吸附的羧酸进行了远离羟基的摆动
• 硫酸盐的角度没说明几乎和羟基表面平行
• 硫酸官能团中只有O和羟基自由基作用
• 水分子朝向不收PFAS分子影响

3.3 PFAS的吸收和聚集环境（Fig.4&Fig.5）

3.4 分子动力学