文章精读-EST-第一性原理计算水电子降解全氟物质

Degradation of Per- and Polyfluoroalkyl Substances with Hydrated Electrons: A New Mechanism from First-Principles Calculations

0. Abstract

• **研究目标：**运用第一性原理研究PFAS的修复机理
• **研究内容：**运用AIMD第一性原理来研究复杂的动力学机理，包括自由能变化和细节的动力学统计学分析
• 重要结论：
  • PFOS的C-F键活化能是PFOA的三倍
  • 整体计算能垒比较低，会导致扩散-限制过程
  • 根据水电子降解PFAS的计算结果，探索最有效的修复策略
  • 水合电子结合PFAS和超电荷策略不同

1. Introduction

创新点：

• 仅仅引入超电荷不能准确模拟水合电子，因为这个额外的电子没有被周围的水分子极化，而且不能直接捕捉真实构型
• 超电荷可以在自然水状态下通过溶质辐射解离或者瞬时电离产生，但这些过程不能产生水合电子
• 只有当这些电子被充分极化，失去足够的能量成为亚稳态水，才能成为水合电子

2. M&M

2.1 预制水合电子和超电荷空腔

• 构建24×24×24的周期性盒子：81个水分子，一个PFOA或者PFOS分子，一个氯电子
• NVT系综
• 平衡步骤后，创建了5个独立的轨迹，初始条件是最后PFOA/PFOS模拟的5ns
• 0.5fs时间步长间隔，预制负电荷空腔

2.2 计算

• 使用软件：CP2K软件包的QUICKSTEP模块
• NVT模拟：使用N-H链300K的恒温器，AMID公式以0.5fs的时间步长传播
• GTH和TZV2P基础基用于描述原子核和价电子

3. R&D

• 水合电子模型验证——回转半径（描述粒子集群位置的二阶张量）(Fig.2)
  • 溶解性的PFOA半径从初始条件降到1.50A左右，代表了不可逆转的水合电子和PFOA分子的反应
  • 回转半径下降时间的增加说明PFOS比PFOA更难降解
  • 水合电子在1ps以内显示了很大的波动，说明水合电子从一个定域态转变成了一个非定域态
• 水合电子和PFAS的自旋密度时间演化（Fig.3）
  • PFOA分子
    • 0.25ps, 水合电子定域在预先创建的空腔
    • 0.75ps, 自选密度从空腔转移到PFOA分子，主要在羧基功能团的α碳上离域
    • 1.25ps, 自旋密度累计达到α碳的解离点，脱氯
  • PFOS分子
  • 水合电子和PFAS分子反映的过程中，水合电子离PFAS基团的距离越来越近，然而，空腔仍然主要停留在腔体表面
• 计算水合电子的统计学特性（Fig.4）
  • 镜像分布函数
  • O,H原子数字积分
  • PFOS形成了更紧密的溶剂壳层结构，说明水与PFOS的空腔结合更紧密
• 水合电子模型与过电子计算（Fig.5）
• PFAS的吸收和聚集环境
  • PFAS在高岭石羟基表面的吸附环境和末端官能团以及疏水碳骨架长度有关
  • 不含硫的往往直接和羟基相结合，这也解释了吸附等温线
  • 长链分子主要以单体形式或者小的聚集团形式存在；短链则能形成大的聚集团
  • 含硫功能团的PFAS每一个都会和表面羟基作用，而不含硫的只有个别和表面作用
  • 羟基表面中的氧原子在PFAS结合高岭石很重要
  • PFAS之间的疏水相互作用是形成大的聚集簇的关键
  • RSN和RDF分析进一步验证
• PFAS动力学
  • PFAS在不同阳离子高岭石模型中的限制性动力学源自于高岭石羟基表面的吸附
  • PFOA和PFOS等短链分子的扩散系数高于长链分子；而含硫功能团的远低于不含硫官能团的

4. 结论

• 第一篇从机理层面探索了高岭石表面羟基基团对PFAS吸附、交互界面结构、扩散动力学
  • 长链PFAS分子强烈吸附在羟基表面，形成高度局域化的大聚集簇
  • 短链含硫官能团会在高岭石含量较高的土壤中扩散受限
  • 高岭石的羟基表面可以和PFAS分子进行很好的结合
• 可以考虑高岭石作为吸附剂