[IJHE]:基于DBT作为LOHCs的加脱氢一体化

Highlights

• 进行加氢和脱氢一体化。
• 简化了液态有机氢载体的储氢过程
• 一体化反应由负载型 Pt 催化剂实现
• 二苄基甲苯氢载体具有理想的热稳定性

摘要

导热油二苄基甲苯（DBT）作为一种新型液态有机氢载体（LOHC），为可再生能源的分散存储提供了一种有效可能。 H0-DBT/H18-DBT对中加氢和脱氢的集成证明了在同一催化剂下在一个反应​​器中进行加氢和脱氢反应的可行性，这将有助于简化储氢过程。结合¹H NMR 分析，研究了基于抑制开环和裂化的最佳反应温度。同时筛选出高储氢效率的理想催化剂3wt%Pt/Al₂O₃ 。加氢脱氢一体化反应循环试验表明，经过5次循环试验，储氢效率达到84.6%。基于DBT的加氢和脱氢反应一体化表现出理想的热稳定性，显示出其作为可逆氢载体的潜力。

简介

近年来，许多国家的能源体系正在发生深刻变化，可再生能源发电的使用显着增加¹。然而，由于不可控制的气象和季节影响，太阳能、风能等可再生能源日益重要，面临的严峻挑战是合理控制电力波动。例如，有利的天气条件下电力生产过剩，为了弥补恶劣天气条件下的电力短缺，必须有效地储存和运输电力。因此，有必要开发可再生能源的储能系统，以平衡电力的供需。

氢具有优异的质量储能密度（120 MJ kg^-1)² ，并且氢能转化为电能时不会产生任何有害排放。因此氢被认为是最高效、最环保的能源载体。用多余的电能进行电解水制氢被认为是最有前景的。为了达到理想的体积能量密度，储氢过程通常在极高的压力（70 MPa）下或在极低的温度（T < 20K）下以液体形式存储³。此外，缺乏分配气态或液态氢的基础设施，使其难以像天然气或电力一样应用。相比之下，液体有机氢载体（LOHC）避免了这些局限性，最近引起了许多学者的高度关注。它是通过不饱和液态有机化合物与其相应的完全氢化产物之间的一对加氢-脱氢可逆反应来实现氢能的储存和释放。与其他储氢方法相比，LOHC具有储氢密度高、易于通过现有汽油或加油站配送等优点。

可再生能源产生的电能与储氢系统相结合，可以从间歇性质式转变为连续性。方案1显示了对可再生能源产生的电能的监管，多余的电能可以通过电解水制氢。氢气将通过苯等LOHC 的催化加氢来储存。当可再生能源发电暂停时，通过环己烷等LOHC的催化脱氢产生氢气，然后转化为电能。

近年来，一些典型的LOHCs材料，如甲苯⁴、萘⁵、乙基咔唑⁶、2-甲基吲哚⁷、乙基吲哚⁸应用于储氢。甲苯和萘具有沸点低、有毒的缺点。 N-乙基咔唑 (70 °C) 和 2-甲基吲哚 (57 °C)的高熔点导致其脱氢形式在常温下固化。乙基咔唑、2-甲基吲哚、乙基吲哚价格昂贵是其大规模应用的主要困难。 2014 年，Brückner N. 等人提出，几十年来一直用作导热油的二苄基甲苯 (DBT) 是一种很有前景的 LOHC⁹。此后，二苄基甲苯（H0-DBT）/全氢二苄基甲苯（H18-DBT）对引起了学者们的关注¹⁰。与其他LOHC系统相比，它具有许多优点，例如优越的储氢能力（6.2wt%）、优异的热稳定性、高沸点（390℃）、低毒性和低熔点（−39∼−34°C)，使得DBT对的加氢和脱氢可以以液体形式进行，并且易于在环境温度下储存或运输。

然而，大多数关于DBT对加氢和脱氢的研究都是分开的。一般来说，DBT加氢在钌或镍负载的催化剂上在高压（1-5 MPa）和高温（100-300℃）下在滴流床反应器(trickled bed reactor)或浆相罐（slurry phase tank）中进行加氢，得到H18-DBT ¹¹。而 H18-DBT 的脱氢是在负载 Pt 或 Pd 的催化剂上在 150–300 °C 和接近大气压下进行的。由于加氢和脱氢应用不同的催化剂，这些单独的反应研究使得DBT储氢过程变得更加复杂。如果加氢和脱氢可以使用相同的催化剂，且反应温度在DBT沸点以下，则储氢过程可以在同一反应器中进行，而无需更换催化剂和氢载体。在这种情况下，流程可以大大简化。

实验

材料

DBT购自杭州Pingao公司，H₂PtCl₆ ·6H₂O、活性氧化铝购自国药集团化学试剂有限公司。SBA-15购自南京新发纳米有限公司。活性炭购自天津凯通化学试剂有限公司。羟基磷灰石(HAP，Ca₁₀(PO₄)₆ (OH)₂)是实验室按文献¹²所述方法制备。预处理Al₂O₃、SBA-15和HAP在550℃下预分解4h，活性炭在30%H₂O₂中在50℃下浸泡4h。所有负载型金属催化剂均通过湿初浸渍合成。然后将前驱体在110℃下干燥2h，最后在450℃下用氢气还原2h。

加脱氢实验

加氢和脱氢反应在具有 900 ml 氢气缓冲罐和磁力搅拌（n = 1400 rpm）的 50 ml 不锈钢批量高压釜中进行。将一定量的催化剂和10g H0-DBT以0.3%的摩尔比（Pt/H0-DBT = 0.3%）装入反应器中。将高压釜用H₂吹扫五次。然后将氢气缓冲罐和高压釜的压力调节至4MPa。随后通过电加热夹套将高压釜加热至反应温度，并在3～4MPa之间进行加氢反应。通过氢气缓冲罐的压力变化来测量氢化反应中消耗的氢气量。完全加氢后，得到完全加氢产物H18-DBT，在一定的反应温度下进行脱氢反应，通过湿式流量计测量氢气释放量。

表征

利用Burker的AVANCE III HD 600 MHz核磁共振¹HNMR谱分析DBT以及全氢化产物； 使用MicroActive ASAP 2460 以氮气（99.999%）作为吸附剂，在77K下对催化剂进行气体吸附，并且在测量前将催化剂样品在 523 K(250℃) 下真空脱气 3 小时；使用MicroActive ASAP 2460仪器内置软件计算BET比表面积、孔体积、平均孔径和孔径分布；使用扫描电子显微镜（SEM、MAIA3LMH）来表征催化剂的形貌。

结果与讨论

Influence of temperature on hydrogenation of DBT and dehydrogenation of H18-DBT

加氢反应在140℃、170℃和200℃下进行(图1 )。实际加氢量与理论储氢量的比值定义为储氢量。 DBT在140℃~200℃范围内35min即可完全氢化。由于加氢过程是一个强放热反应过程，升高温度不利于加氢过程。虽然在200℃时可以达到最快的反应速率，但值得注意的是氢化速率对温度变化并不敏感。此外，H18-DBT在140℃、3-4MPa下完全氢化1h，在270℃和320℃下进行了H18-DBT的脱氢反应（图2）。


相比之下，温度对脱氢过程非常敏感。实际脱氢量与理论储氢量的比值定义为脱氢量。随着温度从270℃升高到320℃，300min后脱氢率从50.8%增加到81.3%。较高的温度会促进脱氢含量。而过高的反应温度会导致DBT开环、裂解等副反应，严重影响储氢载体DBT的循环寿命。因此，应确定反应温度对副反应的影响。采用用核磁共振（NMR）验证DBT的加氢程度以及DBT对加氢和脱氢过程中可能发生的副反应。不同的氢化产物通过¹H NMR直接表征。脱氢产物在表征前在3~4 MPa压力、140 ℃下进行完全再氢化处理1 h，以简化不同脱氢产物的复杂性，有利于副反应的分析。不同加氢产物的¹H NMR谱如图3所示。

使用ChemDraw软件¹³ ，分析了所有H_x -DBT物种上氢原子的化学位移。结合实测光谱分析，确定了规定化学位移范围内不同化学环境下氢原子的化学位移（表1）。

从图 4 中可以看出，在 140 ℃、170 ℃ 和 200 ℃ 下氢化后，化学位移为 6.75-7.35 ppm（CS [6.75-7.35]）、3.80-4.15 ppm（CS [3.80-4.15]）和 2.0-2.45 ppm（CS [2.0-2.45]）的峰消失了，这表明 DBT 完全氢化为 H18-DBT。需要注意的是，在 DBT 对的氢化和脱氢过程中，可能存在开环和裂解反应。如果发生这些副反应，生成物分子中的伯碳量会增加，而叔碳量可能会减少。图 4 显示，CS [0.84-0.92] 和 CS [1.38-1.58] 的化学位移分别代表主碳和叔碳上的氢原子。然后计算 CS[0.84-0.92]、CS[1.38-1.58]的积分面积和总移位范围，并提出公式（1）、（2），以确定不同氢原子与伯碳和叔碳键合的比例。


伯碳上有3个氢原子，叔碳上有1个氢原子。因此，%CS [0.84–0.92]/3 × %CS [1.38–1.58] 是指伯碳与叔碳的比例，表示副反应的比例。该值越大，副反应发生越多。 H18-DBT加氢产物在140℃、170℃下的%CS[1.38–1.58]、%CS[0.84–0.92]和%CS[0.84–0.92]/3×%CS[1.38–1.58]值C、200℃以及第一次脱氢和重复脱氢5次后的不同再氢化产物见表2。

表 2显示，随着氢化温度从 140 °C 升高到 200 °C，%CS [1.38–1.58] 降低，%CS [0.84–0.92] 增加。而%CS[0.84–0.92]/3×%CS[1.38–1.58]的值随着氢化温度的升高而升高。 140℃时的加氢产物值最接近H18-DBT的理论值。这表明在140 ℃至200 ℃加氢过程中，140 ℃下的开环或裂化反应比例最小。对于脱氢反应，270℃脱氢后得到的再氢化产物更接近H18-DBT的理论值。这意味着270℃时开环或裂化反应的比率小于320℃时的比率。因此，确定140℃和270℃为最佳加氢和脱氢温度。

不同载体对加脱氢一体化反应的影响

研究了不同负载催化剂上加脱氢一体化反应。制备了5%Pt/Al₂O₃ 、5%Pt/HAP、5%Pt/SBA-15和5%Pt/C催化剂并准备用于整合反应。实验在恒定摩尔比的 Pt/H0-DBT 下进行（Pt/H0-DBT 为 0.3 mol%）。整个反应过程可描述如下。首先在3~4 MPa压力、140 ℃下进行加氢反应，然后直接进行脱氢反应，无需更换催化剂和氢载体。此时，将压力变为大气压，并将反应温度从140℃升高至270℃。当高压釜加热至270℃时记录脱氢反应。 5% Pt/C 的脱氢反应在 300 分钟开始，与其他催化剂的反应在 120 分钟开始。四种不同催化剂上加氢和脱氢反应的积分结果如图4所示，图中实线代表H0-DBT/H18-DBT体系储氢能力的变化趋势，虚线代表变化情况的反应温度。

从图4中可以看出，H0-DBT在5% Pt/Al₂O₃上的加氢速率是四种催化剂中最快的，而5% Pt/C催化剂是加氢过程最差的催化剂。所有脱氢反应均在300 min内结束，收集脱氢后180 min和300 min的脱氢含量作为评价不同催化剂脱氢性能的指标。完全氢化的反应时间和180分钟和300分钟的脱氢量列于表3。
5% Pt/Al₂O₃催化剂加氢速率最快，180 min脱氢含量最高，最适合DBT加脱氢一体化反应。虽然5% Pt/C催化剂在300 min时脱氢含量达到最大值，但其完全加氢时间为280 min，远长于5% Pt/Al₂O₃催化剂的35 min。

金属负载量对于加脱氢反应一体化的影响

基于 Pt/Al₂O₃催化剂考察了不同Pt负载量对于加脱氢反应一体化影响，测试结果如图5所示。1%Pt/Al₂O₃, 3% Pt/Al₂O₃ and 5% Pt/Al₂O₃催化的全加氢反应时间分别是45min，35min和35min。在3% Pt/Al₂O₃ 催化剂上的脱氢反应速率是最高的，在反应180min和300min分别是56.5%和60.1%。对于加脱氢反应而言最重要的是氢气存储效率，因此，需要关注反应过程中的加脱氢反应的程度。完全氢化时间相似的情况下，较高的脱氢含量更有吸引力。因此，筛选出3% Pt作为最佳金属负载量。

循环储氢试验(Cyclic hydrogen storage tests)

为了证实加脱氢反应一体化的可行性，对3%Pt/Al₂O₃催化的DBT的循环储氢性能进行了测试。加氢脱氢反应一体化的五次循环试验如下。首先将H0-DBT在140℃、3~4MPa下氢化65min，确保氢化完全，然后在15min内升温至270℃，同时减压至1atm 。记录脱氢时间为80分钟至380分钟。接下来，在60分钟内将温度冷却至140℃，并重新开始下一个循环测试。进行五次循环测试，并在图6中记录储氢容量与反应时间。

为了研究每次循环测试的储氢能力和放氢能力，我们将加氢能力和储氢效率定义为方程（3）和（4）。

五次循环试验的加氢能力和储氢效率列于表4。

如图6和表4所示，经过5次循环测试后，加氢容量和储氢效率分别为23.4%和84.6%。随着循环试验的进行，存在加氢能力缓慢下降、储氢效率开始稳定的趋势。可以看出，前两次循环试验的储氢能力和储氢效率明显下降。为了研究储氢容量和储氢效率变化的原因，对新鲜催化剂和循环试验后的催化剂进行了N₂吸附-脱附等温线和SEM表征。结果如图7和表5所示。


新鲜催化剂和经过循环测试的催化剂的 N₂吸附-解吸等温线具有尖锐的毛细管冷凝阶梯（图 7 (a)、(b)）。这表明催化剂中含有介孔。循环试验后催化剂的 N₂ 吸附量、BET 比表面积、孔体积和平均孔径均有所下降（图 7 (a) (b) 和表 5），孔径分布没有明显变化（图 7 (a), (b)）。这可能是由于催化剂上的碳沉积和催化剂结构破坏所致。扫描电镜图像图 7 © 和 (d) 显示催化剂的整体结构没有被破坏，但图 7 (e) 和 (f) 显示催化剂表面在循环测试后变得更加光滑。因此，催化剂的比表面积和孔体积可能会减小。这与表 5 中的数据一致。因此，储氢能力和储氢效率发生变化的原因可以解释为：催化剂上的积碳和催化剂表面的变化导致催化剂活性位点、比表面积和孔体积的减少，从而降低了催化活性和催化剂对氢的吸附能力。
对完全加氢处理后的五次循环试验产物进行 ¹H NMR 分析表明，%CS [0.84-0.92]/3 ×%CS[1.38-1.58]值达到 0.327，大于 H18-DBT 和第一次循环产物的理论值（图 3 (g)，表 2）。这表明在多次循环后发生了开环或裂解反应。但值得注意的是，脱氢与加氢的比例增加，即下一个循环试验的储氢效率趋于稳定。循环测试比较表明，DBT 氢载体具有良好的热稳定性。

结论

采用负载型Pt催化剂催化的二苄基甲苯(H0-DBT)/全氢二苄基甲苯(H18-DBT)体系，提出了在同一催化剂、同一反应器内进行液态有机氢载体体系加氢和脱氢反应的一体化。它简化了LOHC的氢气的存储和释放过程，在可再生能源存储和持续供应方面最有潜力的固定应用。反应温度不仅与加氢和脱氢的动力学有关，而且还影响开环反应、裂化反应等副反应的动力学。通过1 H NMR分析，确定了加氢140℃和脱氢270℃的最佳反应温度，副反应发生率低，成功实现了加氢和脱氢反应的一体化。考虑到加氢能力和脱氢含量，筛选出3％Pt/Al₂O₃催化剂作为Pt/Al₂O₃催化剂的最佳催化剂，其完全加氢时间为35 min，180 min和300 min脱氢量分别为56.5%和60.1%。

加脱氢一体化反应的五次循环试验表明：随着循环试验的进行，加氢能力降低，储氢效率提高。这被解释为由于积碳、催化剂表面变化和DBT副反应导致的催化剂失活，值得注意的是，随着储氢循环次数的增加，储氢效率开始稳定。这可能是因为DBT载体具有良好的热稳定性。

加脱氢一体化反应的简化了LOHC的储放氢过程。抑制副反应对于可逆储氢具有重要意义，将在今后的工作中将更多的关注如何有效控制副反应的发生。

---

原文链接：Integration of hydrogenation and dehydrogenation based on dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen energy carrier

---

声明：仅代表推文作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请大家指正！

---

---

1. Hadjipaschalis, Ioannis, Andreas Poullikkas, and Venizelos Efthimiou. “Overview of current and future energy storage technologies for electric power applications.” Renewable and sustainable energy reviews 13.6-7 (2009): 1513-1522. ↩︎

2. Amende, Max, et al. “Regeneration of LOHC dehydrogenation catalysts: In-situ IR spectroscopy on single crystals, model catalysts, and real catalysts from UHV to near ambient pressure.” Applied Surface Science 360 (2016): 671-683. ↩︎

3. Chilev, Ch, and F. Darkrim Lamari. “Hydrogen storage at low temperature and high pressure for application in automobile manufacturing.” International Journal of Hydrogen Energy 41.3 (2016): 1744-1758. ↩︎

4. Newson, E., et al. “Seasonal storage of hydrogen in stationary systems with liquid organic hydrides.” International Journal of Hydrogen Energy 23.10 (1998): 905-909. ↩︎

5. Qi, Suitao, et al. “Hydrogen production from decalin dehydrogenation over Pt-Ni/C bimetallic catalysts.” Chinese Journal of Catalysis 35.11 (2014): 1833-1839. ↩︎

6. Eblagon, Katarzyna Morawa, et al. “Hydrogenation of 9-ethylcarbazole as a prototype of a liquid hydrogen carrier.” International journal of hydrogen energy 35.20 (2010): 11609-11621. ↩︎

7. Li, Linlin, et al. “Hydrogen storage and release from a new promising Liquid Organic Hydrogen Storage Carrier (LOHC): 2-methylindole.” International Journal of Hydrogen Energy 41.36 (2016): 16129-16134. ↩︎

8. Chen, Zhiwen, et al. “7-ethylindole: A new efficient liquid organic hydrogen carrier with fast kinetics.” International Journal of Hydrogen Energy 43.28 (2018): 12688-12696. ↩︎

9. Brückner, Nicole, et al. “Evaluation of Industrially applied heat‐transfer fluids as liquid organic hydrogen carrier systems.” ChemSusChem 7.1 (2014): 229-235. ↩︎

10. Leinweber, Anatol, and Karsten Müller. “Hydrogenation of the liquid organic hydrogen carrier compound monobenzyl toluene: reaction pathway and kinetic effects.” Energy Technology 6.3 (2018): 513-520. ↩︎

11. Markiewicz, M., et al. “Environmental and health impact assessment of Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) systems–challenges and preliminary results.” Energy & Environmental Science 8.3 (2015): 1035-1045. ↩︎

12. Huang, Chengyun, et al. “Hydroxyapatite-supported rhodium catalysts for N2O decomposition.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 400 (2015): 90-94. ↩︎

13. Wulf, Christina, and Petra Zapp. “Assessment of system variations for hydrogen transport by liquid organic hydrogen carriers.” International journal of hydrogen energy 43.26 (2018): 11884-11895. ↩︎