半导体材料篇1 基础知识

元素周期表中的半导体元素

2	3	4	5	6
–	B	C	N	O
–	Al	Si	P	S
Zn	Ga	Ge	As	Se
Cd	In	Sn	Sb	Te
Hg	Tl	Pb	Bi	Po

晶体学

本征激发：本征半导体自己获得能量，从而实现跃迁

晶体

晶体的基本特征包括：均匀性，各向互异性，具有固定熔点，自限性，对称性，最小内能
均匀性：晶体各部分物理化学性质相同
各项互异性：不同方向上，晶体的性质不同
自限性：自发形成规则多面体外形
对称性：特定方向上，晶体性质相同
最小内能：相同热力学条件下，晶体内能最小

晶体结构

将晶体结构分解可以得到基元和点阵

基元是晶体的物理内容，可以是原子或分子，作用是反映周期排列的内容
点阵是晶体的数学抽象，反映原子周期排列的方式

点阵的特点：每个点周围环境相同
而那些周围环境相同的原子叫等同点
每个点规则排列可以得到晶格。这些排列的规则一般用基矢（如一组三维向量）描述

点阵代数形式是平移群，可表示为：$\overrightarrow{R}=n\overrightarrow{a}+m\overrightarrow{b}+p\overrightarrow{c}$
单胞（或初基元胞简称元胞）：最小重复单元
单胞的间距为基本周期
单胞和基矢二者结合建立坐标系，可以得到晶轴
三个向量的模$|\overrightarrow{a},\overrightarrow{b},\overrightarrow{c}|$及其方向角$\alpha ,\beta ,\gamma$为晶格常数

晶体

半导体按结构分类，有结晶型半导体\无定型半导体
其他分类方式可以分为无机半导体，有机半导体，元素半导体，化合物半导体

能带

能带的定义：原子规则的排列时极为晶体，其内层原子几乎无影响；而价电子和外层电子会受临近电子作用和原子作用，使原子本身的能级根据泡利不相容原则分裂为连续的能带

禁带的定义：一定条件下电子不可占有的能量范围

满带的定义：各能级均被两个自旋相反的电子填充的能带
导带的定义：未被电子填满的能带
空带的定义：各能级均无电子填充的能带

既然掺杂可以控制半导体的电导率，那么通过哪些变量来控制半导体电导率呢？通过载流子浓度和迁移率。
载流子浓度的定义：热平衡下，载流子的数量密度
迁移率的定义：单位电场强度下载流子平均的漂移速度
电导率的公式：$$s=n_e{\mu }_n+p_e{\mu }_p$$
电子浓度$n_e$,电子迁移率${\mu }_n$,空穴浓度$p_e$,空穴迁移率${\mu }_p$

金属导电性更好的原因：金属的迁移率稍低，但其电子浓度极高

对称性

对称操作的定义：维持整个物体不变的操作
对称操作群的定义:一个物体所有对称操作的集合
对称素的定义：对称操作中保持不变的几何要素
对称素包括：反演对称心，旋转轴，对称面

乌尔夫定律（最小内能）

乌尔夫定律的含义：一定体积下，晶体平衡形态必然表面能最小

乌尔夫定律的数学表达为：${\sum }_{i=1}^n{\sigma }_i{s}_i最小$
${\sigma }_i$为单位面积的表面能；$s_i$为表面面积

相图

晶体生长机理

相变的本质是什么？是原子间距和原子体积的改变吗？

相变

相变分为一级相变和二级相变

一级相变的含义：相变时两相的自由能相等，但一阶导（即熵）不相等

发生相变的热力学条件，就是亚稳态

亚稳态存在的条件是：由于相间存在界面能，故亚稳态与稳态之间存在能量位垒

亚稳态包括如下状态：熔-固相转变，液-固相转变，气-固相转变
从熔-固转变的热力学条件，也就是自由能减小（即熵增）的条件是过冷度
液-固相转变的热力学条件，其自由能减小，即熵增的条件为过饱和浓度
气固相转变等热力学条件，即自由能减小，熵增的条件是过饱和蒸汽压

下面的驱动力是过程前后的自由能差。当前后的自由零差小于零时，过程可自发进行
自由能差的定量表达为：$$\Delta G=\Delta G_1+\Delta G_2$$

$\Delta G_1$来自部分原子从高自由能态转变为低自由能态的释放
$\Delta G_2$来自新相产生后，两相间界面能的增加

由体系熵增可以得到：$-\Delta G_1>\Delta G_2$

将两部分自由能变化量进一步代入，可以得到自由能差的另一个表达式：$$\Delta G=nV\cdot \Delta G_V+A(n)\cdot y$$
原子数n；新相原子体积V；单个原子相变释放的能量$\Delta G_V$；新相表面积A(n)；单位表面的界面能y

以自由能差的角度观察晶体生长（或成核过程）

成核的方式分为：均匀成核和非均匀成核

均匀成核

均匀成核的特点，或者称为定义：从均匀单相熔体中，空间各点均可能出现成核的过程

以热力学角度观察，成核过程有四步，分别为：过冷、晶胚、临界晶核（半径为$r^{\ast }$，一般晶核的半径为r)、长大

对于均匀成核来说起，相应的阶段为：
1.自由能随生长而增大，所以易消失
2.达到临界晶核（即半径达到$r^{\ast }$)后，自由能依然增大，但$-\Delta G_1$渐渐逼近。所以$r_{\ast }$此时为可长大还不消失的最小晶胚半径。
(形成$r_{\ast }$大小的新相，需做功1/3个新相界面能）
过冷度越大，临界晶核的半径$r_{\ast }$越小，其原因是临界自由焓变化小，即成核位垒小
3.$-\Delta G_1$超过$\Delta G_2$，晶核逐渐自发长大，形成晶体

非均匀成核

非均匀成核定义：借助表面、界面、微粒、裂纹、器壁、催化位置等成核的过程

对于非均匀成核来说，其包括表面、界面、微粒裂纹等杂质条件的作用是：提供有力的成核界面，降低所需克服的表面能

衡量这些杂质条件降低的表面能大小，我们使用：$f(\Theta )=0,\Theta =0$时，过程从均匀成核的第二步开始;$\Theta =\pi ,f(\Theta )=1$时，则没有任何作用

晶体动力学模型

晶体动力学模型中晶体生成过程的定义：基元从周围环境通过界面进入晶格座位的过程

晶体动力学模型的分类包括：完整光滑面理论模型，非完整光滑面理论模型

完整光滑面理论模型，其核心是：不同的晶体生长台阶源。

晶体生长台阶源有两种，分别是：1.成键数目最多的位置，即最有利位置；2.螺旋位错露头点

晶体缺陷

晶体缺陷的分类包括点缺陷，面缺陷，线缺陷，体缺陷
点缺陷进一步分为空穴、间隙原子、置换原子、原子反结构缺陷

点缺陷

点缺陷中空穴分为两种肖特基缺陷和弗兰克尔缺陷

肖特基缺陷指有空穴但没有间隙原子的缺陷

弗兰克尔缺陷指离子晶体中有空穴，便一定会有间隙原子的那种缺陷

点缺陷中的间隙原子一般都来自于原子热运动。

点缺陷中的置换原子则是因为由异种原子产生的。

点缺陷的定义：只在三维尺度上不大于几个原子尺度的一些微缺陷

对二四族元素而言，点缺陷的特殊表示为：MX

用MX等符号表示的缺陷分类如下表：

缺陷种类	符号	含义
空位Vacancy	$V_X$	本是X的位置有一个空位，即缺了一个X原子
–	$V_M$	本是M的位置有一个空位，即缺了一个M原子
间隙原子interstiatial atom	$M_i$	本该是间隙i的地方多了一个M原子
–	$X_i$	本该是间隙i的地方多了一个X原子
反结构缺陷	$X_M$	本应是M的地方居然是一个X
–	$M_X$	本应是X的地方居然是一个M
外来杂质F(foreign)	–	–

空位（或空穴）对离子性强的化合物半导体所起的作用是：正电性强的空位起受主作用，负电性强的空位起失主作用。
该规律通俗地讲，就是说本来M元素是要给出两个电子的，结果没了，那少两个电子不就多了几个空穴吗。

X也一样，本来是要取走两个电子的，结果没取，那两个电子留下了，就相当于多了两个电子。

空位由质量作用定律得到的浓度关系为：温度不变时，两种空位（M和X）浓度之积为常数。定量表达为：$$n[V_X]\cdot n[V_M]=定值$$

间隙原子对离子性强的晶体的作用规律，正电性原子处于间隙位置时起施主作用。
负电性原子处于间隙位置时起受主作用。
通俗地讲，M倾向于把自己的电子给出；X倾向于把别人的电子拿来。

对间隙原子来说，由质量作用定律得到浓度的规律为温度不变时，两者的浓度乘积为定值。定量表达为：$$n[M_i]\cdot n[X_i]=定值$$

综上所述，$V_X,M_i,X_M$作施主，$V_M,X_i,M_X$作受主（M_X和X_M可能有误）

线缺陷、面缺陷和体缺陷

线缺陷分为刃型位错，螺型位错

面缺陷有两种，分别是晶面和相界

面缺陷的延伸概念则是晶面，晶面的来源：多晶中结构相同，但晶相不同的晶粒组合而成

晶体外表面的特点：晶体表面原子比内部原子配位数少，所以能量更大。这一部分能量即是界面能

相界的定义：多晶钟结构不同的晶粒组成的晶面

相界分类有：共格界面，半共格界面，非共格界面

相界的分类依据是：两相晶格的原子在相界面上的吻合程度

体缺陷的来源：线缺陷和面缺陷大于晶体尺寸时的缺陷

自补偿效应

自补偿效应的定义：掺入的杂质被具有相反电荷类型的缺陷所补偿，使掺杂失效的效应

由于自补偿效应产生的特殊半导体叫单极性半导体，它包含在单极性材料中。

单极性材料的定义：笔记中没有，到PPT中去找

单极性半导体的定义：由于会发上自补偿效应而只能以一种导电类型存在的半导体。

单极性半导体的特点：难以利用杂质补偿的方式制作PN结

自补偿效应的规律：

1.禁带宽度$E_g$越大，自补偿越严重

禁带宽度影响自补偿效应的原因：

2.空位浓度越大，自补偿越严重

如何观测化学合物半导体自补偿的程度呢？
则是通过空位生成能$E_V$

空位生成能的定义：

空位生成能如何间接影响自补偿效应？$E_V$越低越容易形成空位，则空位就越多，浓度就越大

如果问你影响自补偿效应的两个直接因素，那就是禁带宽度和空位浓度两项。空位生成能不是直接因素。

如何观测化合物半导体自补偿的程度呢？则是通过$E_g$和$\frac{E_g}{\Delta H_V}$($\Delta H_V$为空位的形成热焓）

与$\frac{E_g}{\Delta H_V}$相关的现象：$\frac{E_g}{\Delta H_V}>1$时自补偿效应大，不易做两性材料；当$\frac{E_g}{\Delta H_V}<0.75$时，可以做两性材料

元素半导体发展历史不考