半导体中的杂质和缺陷能级

凉月松心

已于 2023-04-17 13:07:58 修改

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分类专栏：半导体物理文章标签：制造

于 2022-10-01 21:40:27 首次发布

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实际晶体的特点:

1. 晶体中的原子不是禁止的，而是在平衡位置做振动

2. 实际半导体并不纯净，而是或多或少含有若干杂质

3. 实际晶体并非完美，存在点缺陷，线缺陷，面缺陷

我们要把这些因素引入到半导体中来

硅和锗中的杂质能级

原因：

1. 原材料的纯度不够

2. 在器件与电路制造过程中引入的沾污

3.为了控制半导体材料的性能，人为引入的

引入的第一个方式，杂质的存在方式？

1. 替位式杂质和间隙式杂质

三五族元素在硅和锗重是替位元素，这是金刚石原子的原子密度 $\frac{8}{a^3}$

$2r=\frac{1}{4} \sqrt{3} a$ ,一个金刚石结构的晶胞里面，如果把原子放大的话，这八个球占立方晶胞达到34%

杂质还可以位于这些空的间隙位置，通常要求个头比较小

杂质浓度的概念：单位体积中杂质原子的个数，单位（ $cm^{-3}$ ）反映了，杂质含量的多少

2.施主杂质和施主能级

我们已Si重掺入五族元素，硅重掺入磷为例，Si是典型的共价晶体，与周围的形成饱和的共价键

磷是五族元素，1. 其中四个价电子可以与周围四个硅原子形成饱和共价键，那这样的话就多了一个价电子，2. 多了一个价电子，磷原子所在处多一个正电荷

和本征情况比一比，硅重掺入了磷之后，产生的差别：

1.产生了一个多余的价电子，一个正电中心 $P^+$ ，所以和不掺的情况对比起来看，多余的价电子是现在还不是自由的，正负电荷之间有库伦引力，被正电中心 $P^+$ 离子所束缚,大家看在这样的示意图里面，横线表示共价键，这些电子也是被共价键所束缚，多余的电子被中心正离子束缚，这两种束缚不一样，电子挣脱共价键最低是禁带宽度，而挣脱库伦引力的能量，则是远小于共价键的束缚

很小的能量 $\Delta E_D$ 就可以让它挣脱束缚，挣脱了束缚的电子就成了所谓的自由电子（做共有化运动），正电中心P离子被四个共价键束缚，所以不能自由运动

多余的电子挣脱束缚，就相当于电离了

杂质电离：电子挣脱杂质原子的束缚，称为导电电子的过程

杂质电离能: 使电子挣脱杂质原子的束缚，成为导电电子所需要的能量成为杂质电离能，记作 $\Delta E_D$ ，又称为施主杂质电离能

这么说相当于五族元素可以释放出电子，所以我们把五族元素称为施主元素，称作donor

那么施主杂质的电离能这个☞远弱于共价键的束缚，我们关心这个值有多大？

$\Delta E_D$ 值，如果五族元素掺入锗重，大多比较接近在0.01ev左右，如果掺入硅中的话，大约是0.04~0.05ev左右

Si中掺入磷，磷在硅中的电离能0.044电子伏特，这个值远远小于禁带宽度（因为都是向导带提供电子，所以要和禁带宽度比）

施主电离并不会产生多余的空穴，这是与本征激发的一个区别

五族元素释放电子的过程，称为施主电离，施主杂质未电离的时候，是电中性的，电离以后，成为正电中心，分别称为中性态（束缚态）和施主离化态

从能带结构上来看

如果掺入施主以后，多余的电子就变成了导电电子，导电电子在导带底附近， $E_D$ 这是施主杂质多于电子被束缚时候的能量状态，我们称之为施主能级，通常情况下掺杂浓度比较低

单位体积中掺杂浓度低，杂质含量较少

展宽成能带要相互靠拢，杂质原子相距较远，所以形成了一些相同能量的孤立能级，而不是能带

Si中掺入磷以后，相当于就是在原来的基础上引入施主能级，所以 $\Delta E_D$ ，半导体中掺入五族元素后，称主要依靠电子导电的半导体为N-型半导体

3.受主杂质受主能级

B在硅中的替位式杂质，B在硅中是替位杂质，我们就会缺少一个价电子，为了形成四个饱和的共价键，他会从其他地方获得一个电子，使它自身形成饱和共价键，这样子就变成了负电中心，这就是Si中掺入三族元素B的情况

Si中掺入B效果上看，形成了一个负电中心 $B^-$ 形成一个多余的空穴，多余的空穴也是被负电中心 $B^-$ 所束缚住，被束缚住，就不能自由运动，就不能导电，这种束缚演员弱于共价键的束缚

也就是说我们只要很小的能量 $\Delta E_A$ 就可以让它挣脱束缚，称为导电空穴

负电中心是不能运动的，如果掺入三族元素的话，缺少电子，就可以束缚空穴，导电空穴增加了，但是电子并没有增加

受主杂质未电离的时候是电中性的，电离以后，称为负电中心，称为受主离化态，空穴挣脱束缚的过程称为受主电离，空穴挣脱受主杂质的束缚所需要的能量，这个称为受主杂质电离能，记作 $\Delta E_A$

受主杂质电离能 $\Delta E_A$ ,在Ge中大约是0.01ev，在硅当中大约是0.045~0.065ev之间，但是大家特别注意要把铟除外，铟在Si中的受主杂质电离能是0.16ev（非常大，大带来的问题是不容易电离）

半导体中掺入三族元素后（受主杂质），杂质电离使导电空穴增多，称主要依靠空穴到带你的半导体为P型半导体

小结：

1. 在硅和锗中掺入三族元素，是受主杂质，在禁带当中引入了比价带顶 $E_v$ ,高 $\Delta E_A$ 的受主能级 $E_A$

中性态（又称束缚态），空穴释放出去，又叫受主离化态，向价带提供导电空穴。掺入五族元素，是施主杂质，它在半导体的禁带当中，引入了比导带底 $E_c$ 低了 $\Delta E_D$ 的施主能级 $E_D$ ,也有中性态和施主离化态，向导带提供导电电子

2.三族杂质的电离能和五族元素的电离能很小，只有零点零几个电子福特，也就是对于施主来说，施主杂质的施主能级，也就是距离导带底非常近，而对于受主杂质的受主能级来说，距离价带顶来说非常近，满足这样的条件，称为浅杂质能级（浅能级），对应的杂质就称为浅能级杂质

硅和锗中的三五族元素除了铟以外都是浅能级杂质，浅能级是与否要对应开来比

3.室温条件下，硅和锗中的三五族元素杂质几乎全部离化，这就是模拟电路里学的，掺入一个施主就有一个电子

4.潜能及杂质电离能的简单计算？-----类氢模型 $cm^{-3}$

我们以硅中掺入磷为例，磷多余的电子成为自由电子，这个情况很像氢原子核然后带一个核外电子

$E_n=-\frac{m_0q^4}{8\xi_{0}^2h^2}\cdot\frac{1}{n^2}$ ，当n取无穷大的时候，也就是挣脱了束缚，取1就相当于是基态

$E_0=E_{\infty}-E_1=\frac{m_0q^4}{8\varepsilon _0^2h^2}$ ，那么这个情况和它很像，但是一个在真空中，另一个在Si中

所以要把 $\varepsilon _0$ 换成 $\varepsilon _r\cdot\varepsilon _0$ ,，第二个晶体当中的个电子

5.杂质的补偿作用？

我们在同一块半导体总掺入施主和受主，如果我们既掺入施主，又掺入受主时，则施主杂质和受主杂质具有相互抵消的作用，称为杂质的补偿作用

为什么会有相互抵消的作用？

假设施主杂质浓度（单位体积中所含的个数） $N_D$ ( $cm^{-3}$ )，受主杂质浓度 $N_A$ ，对半导体的导电性之有贡献的载流子是电子，电子在导带中，导电的电子浓度 $n$ ，价带的空穴浓度 $p$ ,有了这些假设的条件我们就可以说明杂质的补偿作用是怎么产生的

（1）如果 $N_D>>N_A$ ，电子优先填充受主能级，导带电子 $=N_D-N_A=N_D$ ,我们称 $N_D-N_A$ 称为有效施主浓度

（2）如果 $N_A>>N_D$ 想法类似

（3）施主杂质浓度和受主杂质浓度几乎相等，我们把这种情况称为高度补偿，杂质多了，负电性不一样，会引入晶格畸变，由于杂质引入，迁移率会降低

如何形成N-P-N结构？

在高温下，给Si片，通入氧气，会生成二氧化硅，那么通入氧气生成二氧化硅，二氧化硅应该在上下左右面都有，二氧化硅为了保护这个面

生长完了二氧化硅的衬底上，我们涂胶（光刻胶），我们以负胶为例，涂在硅片表面，没有见到紫外线的话，是链状结构，链状结构扛不住有机溶剂的溶解，比如丙酮，就会溶解，如果光刻胶用紫外光照射以后，链状变成网状，无法溶解

下一步就是光刻的工艺，玻璃基板有一层膜，比如金属镉，集成电路设计一方面是电路设计，另一方面要做成板图，压在光刻胶表面，然后用平行紫外线光照射，把这样的样品放到丙酮溶液中去，网状结构无法溶解，光刻工艺完成以后

相当于就开了窗口，左右两部分就被光刻胶保护起来了，然后用氢氟酸腐蚀一下，这一部分没有用光刻胶保护，中间的二氧化硅就被腐蚀掉了，另外两部分光刻胶已经网状化了，然后放在浓硫酸里面，加热煮开，就把光刻胶膜碳化了，最后用去离子水冲洗干净

下来就是我们说的杂质补偿，在一千多度下，把三族元素淀积在中间，比如硼，淀积完了以后，就把硼源关上，高温下进行扩散（称为再分布），在在分布的同时，再通上氧气，继续生成二氧化硅，中间生长的快，二氧化硅又长平了，硼原子又去补偿，这样第一个P就出来了

我们重复刚才的过程，然后再用另外一块光刻板，有透光区域，也有不透光区域，然后再用紫外光曝光，这一部分不透光，在那走光刻板，丙酮里面显影，氢氟酸里面腐蚀二氧化硅，然后再在浓硫酸里面煮一煮，高温环境下通氧气，然后N就出来了

这样子的话三区两节就出来了

凉月松心

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半导体中的杂质和缺陷能级

实际晶体的特点:

硅和锗中的杂质能级

1. 替位式杂质和间隙式杂质

2.施主杂质和施主能级

3.受主杂质 受主能级

小结：

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3.受主杂质受主能级